氮元素對不銹鋼堆焊層抗腐蝕性能的影響

仲崇惠，包曄峰，陳 輝

（河海大學機電工程學院，江蘇常州213022）

0 前言

在低碳鋼上堆焊奧氏體不銹鋼來提高其耐腐蝕性能是一種經濟、易操作的手段，能有效緩解碳鋼在工業環境下的腐蝕問題。目前不銹鋼堆焊技術廣泛應用于石油管道內壁、壓力容器內壁以及葉輪機葉片的防腐問題上。但在實際工程中，仍然會出現防腐不理想的案例。文獻[1]認為這是由于堆焊層中碳化物析出相過多，界面增加，易出現貧鉻現象導致耐腐蝕性能不理想。針對該問題在焊縫金屬中加入氮元素，氮的擴散速率快于鉻元素，能有效抑制碳化鉻的析出，減少貧鉻程度，提高耐晶間腐蝕性能，同時氮元素也可以提高不銹鋼的點蝕電位，提高鈍化膜穩定性。本研究通過制備不同含量的氮化鉻堆焊層來研究其耐腐蝕性能。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

采用電渣堆焊用燒結焊劑SJ601，母材為Q235，尺寸250 mm×40mm×9 mm，采用直徑4 mm的308不銹鋼焊絲。試驗采用MZ-1000自動埋弧焊機，配FD-200T自動送絲小車。

1.2 試驗參數的優化

利用正交表頭L9（34）進行正交試驗。分別選取電壓 24 V、28 V、32 V，電流 350 A、400 A、450 A，焊接速度18m/h、26m/h、32m/h三個水平，試驗結果如表1所示。采用極差分析法計算極差并根據極差大小進行排序，如表2所示。可以看出，對熔寬影響的參數排序為：焊接電壓>焊接速度>焊接電流；對熔深影響的參數排序為：焊接電流>焊接電壓>焊接速度；對稀釋率影響的參數排序為：焊接電流>焊接電壓>焊接速度。綜合考慮堆焊效率、稀釋率、堆高/熔寬比等參數，微調焊接參數，選取最優方案為：電流350A、電壓32V、焊接速度26m/h。

表1 正交試驗結果Table 1 Result of orthoplan

表2 正交試驗結果極差分析Table 2 Intuitive analysis of orthoplan

為確定合適的層間溫度，使用PTC加熱板分別預熱母材到100℃、200℃、300℃進行堆焊，用金相顯微鏡觀察形貌。結果表明，當溫度超過200℃時，枝晶向晶內生長，晶粒粗化，有魏氏體生成，因此堆焊層間溫度控制在200℃以下為宜。采用最優參數在300mm×100mm×16mm的Q235母材上堆焊，并向焊劑中分別加入0%、3%、6%、9%的氮化鉻合金粉，層溫小于等于200℃。取堆焊層上層金屬打磨拋光至表面呈鏡面后用無水乙醇清洗、烘干，按照標準制備相應試樣，編號分別為1#、2#、3#、4#。

2 試驗方法

2.1 FeCl3-HCl溶液浸泡試驗

取尺寸30mm×20mm×2mm的堆焊層上層金屬，打磨、拋光后按照GB/17897-1999“不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法”的規定，配制6%FeCl3-HCl溶液。采用恒溫水浴加熱裝置，試驗周期24 h，共進行3個周期，每個浸泡周期結束后對試樣進行清洗、烘干、稱重，計算失重率并觀察表面形貌。

2.2 10%草酸電解試驗

在堆焊層上層金屬中截取工作面為10mm×10mm的試樣，封樣、磨制、拋光后用無水乙醇清洗，烘干后備用。試驗按照GB/T4334-2008中“不銹鋼晶間腐蝕試驗的方法”的標準進行。電解液為10%草酸溶液，電流密度1A/cm2，電解90 s，用金相顯微鏡觀察電解后的形貌。

2.3 3.5%NaCl溶液極化曲線測定

在堆焊層上層金屬中截取工作面為10mm×10mm的試樣并封制、打磨、拋光。試驗采用的三電極體系由工作電極、甘汞參比電極和鉑輔助電極組成，電解液為3.5%NaCl溶液，掃描范圍-600～800mV，掃描速度1mV/s。

3 試驗結果和分析

3.1 FeCl3浸泡試驗

根據GB/17897-1999中“不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法”中的評價方法，采用點蝕的腐蝕速率來評價其在FeCl3溶液中的抗點蝕性能，腐蝕速率用試驗前后質量差比時間和面積得出。選取1#、3#號試樣進行宏觀分析，如圖1所示。

圖1 不同浸泡時間后的1#、3#宏觀圖片Fig.1 M acrograph of 1#and 3#after immersion

點蝕的形成包含形核和生長過程，對比1#、3#宏觀圖片可知，1#宏觀點蝕坑較多且部分點蝕坑相連形成坑槽，腐蝕較嚴重；3#的宏觀點蝕坑數量較少，點蝕坑尺寸較小，N的添加一定程度上增強了奧氏體不銹鋼堆焊層的耐點蝕性能。通過計算24 h、48 h、72 h的腐蝕失重率，發現腐蝕失重率隨著腐蝕時間的增加而減小。72 h后的腐蝕失重率分別為28.4 g/（m2·h）、23.8 g/（m2·h）、20.6 g/（m2·h）、23.1 g/（m2·h），橫向對比可知：1#為FeCl3浸泡試驗后的腐蝕形貌，點蝕較嚴重；3#腐蝕失重率最低，原因可能是Cr和N的添加在金屬表面形成富鉻的鈍化膜，增強鈍化膜的穩定性，減少Cl-等有害離子對鈍化膜的破壞，提高點蝕電位，降低點蝕速度，增加耐點蝕性能。氮原子與金屬層間界面能較小，彌散作用加強，使得晶粒尺寸細小，起到固溶強化的作用。在細化晶粒和彌散強化的作用下，固溶于奧氏體中的N改善了鈍化性能，更不容易形成點蝕坑[2]，同時N在金屬界面中的擴散速度快于Cr，抑制了Cr的碳化物析出和長大，減少貧鉻現象發生，提高了耐點蝕性能。

3.2 10%草酸電解試驗

遵循GB/T4334-2008“金屬和合金的腐蝕，不銹鋼晶間腐蝕試驗的方法”有關規定進行10%草酸電解試驗，其金相組織如圖2所示。

圖2 試樣在晶間腐蝕試驗后的形貌Fig.2 M orphology after intergranular corrosion

晶間腐蝕通常先發生在晶粒邊界，并沿著晶界縱向發展，主要原因是沿晶界析出富鉻的M23C6，出現晶界貧鉻現象。1#和2#晶界處出現腐蝕溝（見圖2），明顯呈腐蝕溝槽形貌，1#、2#腐蝕的溝槽狀較深，耐晶間腐蝕性能較差。3#和4#中有游離鐵素體，存在蝕坑，但晶界處腐蝕沒有1#、2#嚴重，3#耐晶間腐蝕性能較好。2#合金粉含量為3%，由于過渡到焊縫的合金元素較少，新相在形成過程中，晶界附近合金元素含量較低，成分較1#變化不大，所以性能變化不明顯。3#合金粉含量為6%，合金元素含量充足，一方面Cr的添加緩解了貧鉻程度，另一方面N擴散速度較快，優先聚集在晶界缺陷處，降低碳元素偏聚，抑制Cr的碳化物形成，或形成適量的CrN沉淀，減少Cr的析出，從而提高抗晶間腐蝕能力[3-4]。4#合金粉含量為9%，N過多易在晶界附近形成Cr的氮化物，導致晶界出現貧鉻區，鈍化膜狀態遭到破壞，抗晶間腐蝕能力降低。

3.3 3.5%NaCl溶液極化曲線測定

4種試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。4條曲線的類型基本一致，但自腐蝕電位和自腐蝕電流存在差異。通過塔菲爾直線外推法可知，1#自腐蝕電位較低，3#自腐蝕電流較小，故4種試樣中3#腐蝕速率最慢。同時3#在陽極極化曲線中存在明顯的鈍化，且維鈍電流密度較小，其他試樣則沒有明顯的鈍化區。原因可能是合金元素部分過渡到堆焊層，w（Cr）的增加緩解了貧鉻現象，提高了自腐蝕電位。氮元素在鈍化膜表面或晶界附近富集，當氮以原子形式存在時其活性較高，阻塞了其表面的一些活性缺陷，從而阻止形成點蝕所需的極高電流密度。同時氮只是部分抑制點蝕發生，更主要的是有利于再鈍化行為，可以迅速再鈍化，抑制腐蝕行為的發生[5]，所以3#耐腐蝕性能好。

圖3 試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves in 3.5%NaCl

4 結論

（1）通過正交試驗的方法研究奧氏體不銹鋼堆焊工藝，通過對堆焊成形、焊接稀釋率及焊接效率綜合判斷，得出最佳堆焊參數。

（2）通過FeCl3浸泡試驗、10%草酸電解試驗以及極化曲線，研究加入氮化鉻合金粉末后的不銹鋼堆焊層抗腐蝕性能的變化。結果表明，耐點蝕性及耐晶間腐蝕性有所提高，焊劑中添加6%合金粉堆焊得到的自腐蝕電流最小。

[1]張田宏，杜義.碳和氮元素對高強度奧氏體焊縫組織和性能的影響[J].焊接學報，2007，28（7）：82-84.

[2]楊可，楊克，包曄峰.氮合金化堆焊硬面合金的耐腐蝕性能研究[J].材料工程，2015，43（5）：33-37.

[3]Shi F，Tian PC，Jia N，et al.Improving intergranular corrosion resistance in a nickel-free and manganese-bearing high-nitrogen austenitic stainless steel through grain boundarycharacterdistribition optimization[J].CorrosionScience，2016（107）：49-59.

[4]Moteshakker A，Danaee I.Microstructure and Corrosion ResistanceofDissimilarWeld-Jointsbetween Duplex StainlessSteel2205 and Austenitic StainlessSteel316L[J].Journalofmaterialsscience&Technology，2016，32（3）：282-290.

[5]郎宇平，康喜范.氮對奧氏體不銹鋼力學性能和腐蝕性能影響的研究[A].第三屆北京冶金年會論文集[C].北京：2002.