聯萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體合成條件探討及應用研究

孫彩虹,張艷君,畢靜利,池建強

(1.魯西化工集團股份有限公司，山東 聊城 252000；2.濱州市安全科學技術服務中心，山東 濱州 256600)

為提高烯烴氫甲酰化反應的活性和直鏈醛選擇性，人們不斷探索和研究新的催化體系。其中膦配體因具有特殊的電子效應和立體效應，對催化劑的活性和區域選擇性有重要的影響[1-2]，成為人們研究的熱點。

聯萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體是膦配體的一種，是用于氫甲酰化反應的新型配體。國內外對該配體的合成和在Rh(I)催化的烯烴氫甲酰化反應中的研究比較多[3-4]。

2006年丁奎嶺等人[5]申請了聯萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體的專利。他們合成的亞磷酰胺配體Rh絡合物催化效果較好，優于三苯基膦銠催化劑，但未進行工業化研究。為開發更有前景的工業用氫甲酰化催化劑，本文將繼續開展聯萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體制備工藝及催化活性的研究。本文就配體合成放大反應條件進行探討，并配體銠催化劑的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(±)-1,1'-聯(2-萘酚) ((±)-BINOL)，AR，上海麥恪林生化科技有限公司；三氯化磷(PCl3)，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司；吡咯，AR，麥克林；四氫呋喃(THF)，AR，西隴化工股份有限公司；三乙胺，天津市富宇精細化工有限公司；二羰基乙酰丙酮銠(Rh(acac)(CO)2)，AR，上海麥克林生化科技有限公司。

600M HMR光譜儀，德國BRUKER公司；GC7890氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 原料的提純

1.2.1 PCl3和吡咯提純

在96℃下常壓蒸餾PCl3，收集76℃餾分。在96℃下減壓蒸餾吡咯，收集63℃餾分。

1.3 聯萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體的合成

1.3.1 中間體的合成

首先氮氣保護下將26mLPCl3加入到650mLTHF中混合均勻，再將42mL吡咯和84mL三乙胺加入到250mLTHF中混合均勻。在0℃下，吡咯溶液緩慢地滴加到PCl3溶液中，滴加完畢后緩慢升至室溫，反應10h或過夜。以硅藻土為助濾劑，采用布什漏斗進行過濾。用旋轉蒸發儀蒸發除去濾液中溶劑。殘余物進一步減壓蒸餾純化，收集73℃餾分得無色油狀物。

1.3.2 配體的合成

首先氮氣保護下，將中間體加入到350mLTHF中混合均勻，再將 (±)-BINOL、三乙胺加入到150mLTHF中混合均勻。在0℃下將(±)-BINOL溶液緩慢滴加到中間體溶液中，滴加完畢后緩慢升至室溫反應2h。以中性氧化鋁為助濾劑過濾除去三乙胺鹽酸鹽。用旋轉蒸發儀除去溶劑得粗品油狀物。在V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶3混合溶劑中進行低溫重結晶得白色固體。

1.4 配體評價實驗

將113.5mg配體和4mgRh(acac)(CO)2加入高壓反應釜中。將反應釜作無氧處理，加入100mL無水正丁醛，稱重。充入25g丙烯，再分別充入合成氣CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下攪拌反應1h。反應完畢后，反應釜冷卻至室溫，在通風櫥內放掉剩余氣體，稱重。采用氣相色譜分析定性測定正異比。

2 結果與討論

2.1 THF除水方法的選擇

配體合成的主要原料為PCl3和吡咯，其中PCl3極易水解，因此水分對配體合成兩步反應的收率影響較大。市售分析純THF中含有微量的水分，實驗前需對其進行除水。THF除水方法有很多種，主要探討了溶劑除水除氧專用設備(A1)、4A分子篩除水法(A2)、金屬鈉除水法(A3)、硫酸鈉干燥除水法(A4)、氫氧化鈉干燥除水法(A5)5種方法對THF除水效果。通過中間體合成反應試驗來評價不同除水方法對THF除水效果，試驗結果如圖1所示，可看出，經金屬鈉法和4A分子篩提純的THF反應得到的中間體收率最高。但鈉法只適用于實驗室，不利于工業放大。而4A分子篩除水法簡單，設備投資少，運行成本低，失效后4A分子篩易再生，是最佳的干燥方法。

圖1 THF不同干燥方法對中間體反應收率的影響

從圖1可看出，經金屬鈉法和4A分子篩提純的THF反應得到的中間體收率最高。但鈉法只適用于實驗室，不利于工業放大。而4A分子篩除水法簡單，設備投資少，運行成本低，失效后4A分子篩易再生，是最佳的干燥方法。

2.2 反應液中微量的氧對反應收率的影響

考察了在不進行除氧情況下對中間體及配體收率的影響。對比了鈉法除氧、氮氣除氧與有氧情況下的反應收率。通過實驗得到中間體收率分別為80.05%、80.14%、80.07%；配體收率分別為81.1%、80.9%、81.3%。可以看出溶液中微量氧對反應無影響，可不作無氧處理，投料時可以在空氣中直接加入反應容器內，簡化了實驗過程。

2.3 配體固化結晶提純條件的摸索

配體熔點[7]為88℃，在常溫下為白色固體。但因溶劑效應，經反應得到的配體為無色或黃色油狀物。為使油狀配體固化同時達到提純的目的，采用溶劑法固化結晶，考察了多種溶劑和溫度對配體固化結晶的影響，探討配體可固化結晶的最佳條件。

2.3.1 溶劑的選擇

分別試驗了甲醇、正己烷、環己烷、正己烷/乙酸乙酯在一定溫度下結晶情況。通過試驗發現配體在甲醇中較快分解，在正己烷和環己烷中-20～20℃溫度下都為油狀物，而在體積比3∶1的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑中-6～8℃下可固化結晶得到白色固體。經核磁共振譜分析，譜圖中無其他雜質峰，這說明低溫固化的同時也達到了提純的目的。

2.3.2 溫度的選擇

試驗了-20～20℃溫度對固化結晶的影響，發現-7℃最佳，溫度高于-5℃或低于-9℃時都為液體狀態，無固體析出。

2.4 配體應用評價實驗研究

分別以正丁醛、甲苯和苯為溶劑，對配體Rh絡合物進行丙烯氫甲酰化評價實驗，考察固化結晶提純配體(P1)和柱層析提純配體(P2)在不同溶劑中催化效果。實驗結果如表1所示。

從表1可以看出，固化結晶配體和柱層析提純配體催化效果基本一致，進一步證明固化結晶配體具有較高的純度。以正丁醛為溶劑時轉化率最高，正異比略低于甲苯、苯，但仍遠高于工業用銠派克催化劑。

表1 配體評價實驗結果

3 小結

聯萘酚骨架取代雙齒亞磷酰胺配體合成過程中，物料的前處理和反應后處理過程是中試放大試驗的難點，也是確保反應高收率的關鍵。通過試驗得出以下結論：

(1)物料前處理中的關鍵是THF的干燥除水，通過實驗驗證4A分子篩干燥除水效果較好，操作簡單，易實現工業化。

(2)中間體和配體溶液在空氣中不穩定，反應后處理的過濾過程中應盡量減少反應液與空氣的接觸。

(3)油狀配體可在正己烷/乙酸乙酯(3∶1)溶劑中、-7℃下固化結晶。

(4)固化結晶配體Rh絡合物在正丁醛中催化性能較好，優于三苯基膦Rh絡合物催化性能。

配體Rh絡合物優越的催化性能使得配體合成工業化研究和配體Rh絡合物工業應用研究具有重要的意義。

[1] Sandee A J,Vander Veen A L，Reek J N.A robust,environmentally benign catalyst for highly selective hydroformylation[J].Angew Chem Int Ed,1999,38(21):3231-3235.

[2] Beller M,Zimmermann B,Geissler H.Dual catalytic systems for consecutive lsomerization-hydroformylation reactions[J].Chem Eur J,1999,5:1301-1305.

[3] Tam W.Gamer J M.(E I Du Pont de Nemours &Co USA).PCT Int Appl:WO,9952632 A1[P].1999-10-21.

[4] Ojima L,Takai M,Takahashi T.Urata Hisao(Misubishi Chemical Corporration.The Research Foundation of State University of New York,Japan).PCT Int Appl:WO,2004076464 A2[P].2004-09-10.

[5] 丁奎嶺，趙寶國.聯萘酚骨架的取代雙齒亞磷酰胺配體在烯烴氫甲酰化反應中的應用：中國,200610027493.3[P].2006-11-08.