關于VOCs處理技術選擇的研究

季宏飛,陳殿君,秦 佩

(合肥恒力裝備有限公司，安徽 合肥 230022)

揮發性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)通常指沸點低于250℃的有機化合物，也是PM2.5的前驅體[1]，具有光化學反應性[2]，在人類活動中排放的污染物中較為常見，是產生霧霾的主要根源，已成為我國大氣污染防治重點和難點。部分VOCs(例如苯、甲苯、二氯乙烯等)已被列為致癌物質，不僅污染環境而且危害人類健康[3-4]。現在VOCs排放已經受到部分國家和地區的規范與限制，由于我國VOCs污染治理工作起步較晚，無論對管理部門還是排污行業都是一個較新的難題，從源頭管控、總量評估、污染排放和治理效果評估到減排治理、提標改造、清潔生產、穩定運行都需要切實可行的技術。

1 我國VOCs排放現狀與控制標準

VOCs主要來自一些化石燃料(煤、石油等)、有機物(植被、木材、煙草等)的不完全燃燒、溶劑的使用、石油的存儲與運輸過程以及汽車尾氣排放等。此外，人類日常生活中使用的各種室內涂料、稀釋劑、裝潢等釋放出來的有機物是室內VOCs的主要來源[5]。

2005年，我國排放量升至2010萬噸[6]；分析結果[7]顯示，近三十年來，我國VOC排放總量在逐年增加。

我國根據《中華人民共和國大氣污染防治法》第七務的規定制定了《大氣污染綜合排放標準GB16297-1996》，該標準規定了33種大氣污染物限值。近年來，我國出臺了《合成革與人造革工業污染物排放標準》及《儲油庫大氣污染物排放標準》等VOCs行業標準。2013年國務院發布《大氣污染防治行動計劃》十條措施(簡稱“氣十條”)，力促空氣質量改善。十三五期間，國家明確全面推進VOCs污染防治，將北京、河北、浙江等16個省(市)劃為VOCs污染防治的重點區域。VOCs在重點區域、重點行業推進揮發性有機物排放總量控制，全國總排放量下降10%以上。

通過上述分析可知，我國VOCs排放量大、來源廣泛，并且目前行業排放標準較少，使用綜合排放標準局限性較大。同時，VOCs自身的產生量、濃度、性質等變量較多，也為治理工藝的選擇增加了難度，引起治理成本和維護成本高，許多企業消極應對有機廢氣的治理，導致污染越來越嚴重。因此在處理有廢氣時，選擇合適的處理技術對廢氣治理政策的落實具有重大意義。

2 VOCs處理技術的選擇

VOCs處理技術一般可以分為兩種：一種是回收，另一種是銷毀。現在回收法在油氣、有機溶劑回收等領域較為常見，主要方法包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法。但目前采用的較多的還是銷毀，主要有燃燒法、生物法、光催化法及近年興起的低溫等離子體技術[8]等。

由于有機廢氣的工況較為復雜，處理工藝的正確選擇將直接影響處理效果與處理的使用成本，所以在處理有機廢氣時，應根據廢氣氣量、濃度、成分等實際工況選擇合適的處理技術，必要時還要有一定的預處理。現在針對幾種典型有機廢氣處理工藝的選擇進行介紹。

2.1 大氣量低濃度有機廢氣

在處理氣量高于5000m3/h濃度低于1000 mg/m3的有機廢氣時，現在比較成熟的工藝有光催化法、催化氧化法、沸石轉輪、活性炭法和RTO等。此類廢氣在噴涂、印刷等行業較為常見。

光催化法適合處理濃度較低且有刺激性氣味的有機廢氣，在除臭方面應用較廣泛。當照射半導體的光能量等于或大于禁帶寬度時，其價帶電子被激發，跨過禁帶進入導帶，并在價帶中產生相應空穴，激發后分離的電子和空穴進一步與污染物質發生反應，將有機物降解為小分子二氧化碳和水，達到降解污染物的效果[9]。

催化氧化利用催化劑降低反應活化能的特性，使有機物在600℃以上才能發生的氧化反應在300～400℃就可以進行，大大節約了反應能耗。但是催化劑處理對象比較單一，雖然混合催化劑對多組分有機廢氣處理效果較好，同樣存在耐硫性、抗水性差，通用性差、易中毒、成本昂貴、相對傳統焚燒技術占地面積大等缺點，單獨用于工業有機廢氣的處理穩定性較差。因此催化氧化適合處理單一組分、量低于10000m3/h，濃度低于3000mg/m3的有機廢氣。

沸石轉輪、活性炭法均是利用比表面積較大的特殊結構，將廢氣中VOCs分子固定在吸附床上，達到凈化氣體的目的。活性炭再生困難，往往是一次性的，更換下來的活性炭只能被作為危廢處理，并且僅僅活性炭吸附不被環保部門認可，逐漸被有機廢氣行業淘汰。沸石轉輪一般分為吸附區、脫附區、冷卻區，可以持續將低濃度有機廢氣濃縮10～20倍，在180～220℃下脫附再生，脫附氣量也減少至原來的1/10～1/20，濃度升高為原來的10～20倍，將大氣量低濃度的有機廢氣轉化為小氣量中高濃度的有機廢氣。但是沸石轉輪不能單獨使用，脫附出來的濃縮有機廢氣需要搭配直燃爐、RTO、催化氧化等進行徹底降解凈化，或者脫附冷凝回收。沸石轉輪在吸附濃度低于1000mg/m3的有機廢氣時效果較好，因為其濃縮比例大，常用于處理10000m3/h以上的有機廢氣。

RTO即蓄熱式有機廢氣焚燒爐，將廢氣加熱到760℃以上，使廢氣中的VOC氧化分解為二氧化碳和水，處理效率可以達到95%以上。其特點是利用陶瓷蓄熱體，可以回收90%以上的熱量，廢氣出口溫升只有70～90℃。但是也正是由于熱回收率高，RTO在處理濃度高于3000mg/m3的有機廢氣時，容易超溫，對廢氣氣量、濃度的穩定性要求較高，抗負荷沖擊性能差，這也是各地RTO爆燃等事故頻發的主要原因之一。RTO需要堆積蓄熱體，占地面積大，常用于處理10000m3/h的有機廢氣，適合濃度為500～3000mg/m3，當有機廢氣濃度為2000～3000mg/m3時，消耗燃料較少，且溫度易于控制。

20℃時，空氣密度1.2 kg/m3，熱容0.24kcal/(kg·℃)；350℃時，空氣熱容0.25kcal/(kg·℃)；800℃時，空氣熱容0.26kcal/(kg·℃)；1Nm3天燃氣熱值約8700Kcal。

Q=c×m×Δt

(1)

注：Q——所需熱量；

c——熱容；

m——質量；

Δt——升高溫度。

忽略氣體膨脹及其它熱量損失，根據式(1)計算可知，處理5000Nm3/h的低濃度有機廢氣，直接加熱到800℃焚燒消耗天然氣約134Nm3/h，加熱到350℃催化燃燒消耗天然氣約55Nm3/h，RTO處理消耗天然氣約15 Nm3/h。若使用沸石轉輪濃縮后使用以上技術處理，濃縮倍數以15倍計算，天然氣耗量可以在原基礎上降低93%，并且高濃度有機廢氣自身氧化釋放大量熱能，甚至可以自維持。在處理100000Nm3/h以上的低濃度有機廢氣時，沸石轉輪+RTO組合使用的優勢更加明顯，運行成本更加低廉。

從上述工藝選擇來看，大氣量低濃度有機廢氣處理技術的選擇可以從以下三方面出發：一是降低反應所需溫度，節約能耗；二是濃縮降低處理量后處理；三是通過換熱、蓄熱等回收熱量。

2.2 中小氣量高濃度有機廢氣

在處理廢氣氣量低于5000 Nm3/h、濃度高于3000mg/m3的有機廢氣時，選擇的主要工藝為熱力焚燒。

光催化單位面積輻射能量有限，因此對高濃度廢氣降解效果不明顯。催化燃燒在處理中等濃度有機廢氣效果尚可，但是在處理高濃度有機廢氣時，有機組分在催化劑表面氧化生成二氧化碳和水時釋放大量熱能，使催化劑持續升溫。當催化劑長期在600℃以上工作時，極易因高溫而失去催化活性，造成設備運行不穩定、維護成本大大提高，處理后難以達標排放，因此也不適合處理高濃度有機廢氣。

熱力焚燒爐是通過燃料助燃，將廢氣加熱到約600～800℃，在高溫條件下將廢氣中有機組分氧化為二氧化碳和水，達到凈化廢氣的效果。由于廢氣燃燒放熱不足以維持自身燃燒，因此需要設置換熱器和補充一定燃料提供熱量才能達到燃燒所需溫度。在處理3000～10000mg/m3的有機廢氣時也需要設置換熱器，但換熱存在的問題是，在換熱過程中，存在換熱器局部過熱、高濃度低燃點有機廢氣在換熱器內可能發生自燃、換熱過程難以控制的風險。例如合肥恒力裝備有限公司為國內某鋰電材料廠家承制的HR3000型焚燒爐，在處理風量為3000Nm3/h左右，濃度為10000～15000mg/m3的有機廢氣時，運行穩定，降解效果好。該焚燒爐能夠適應廢氣工況波動，如氣量、濃度等的大幅變動，均可通過系統和自身調節實現換熱與燃燒溫度的穩定，很好的解決了高濃度氣體換熱易燃難以控制的問題。同時系統通過壓力的精確控制，確保焚燒系統對前端設備不造成影響[10]。設備設計遵循VOCs熱力熱解處理的“3T”原則，經第三方檢測，排放口有機廢氣濃度只有10mg/m3左右，降解率可達99.9%；經換熱器后，廢氣溫度只有300～350℃，在處理3000Nm3/h的有機廢氣時，天然氣平均耗量只有5～8 Nm3/h，據深圳某客戶稱，較行業內其它設備節能50%以上，并獲得該客戶優秀供應商獎。

2.3 特殊組分有機廢氣

在選擇處理技術的時候，還要考慮廢氣的組分，因為廢氣中特殊組分可能引起爆炸、腐蝕設備、有害副產物等問題。部分行業在處理工件過程中需要充氮氣保證無氧環境，則在排出廢氣中會含有焦油，在處理過程中需要同時考慮焦油問題及補風補充氧氣；也有行業需要還原氣氛，則通入一定量氮氣氫氣混合氣，像這種含有氫氣或者甲烷氣、乙烯等危險性大的有機廢氣，不能選擇RTO；化工醫藥行業廢氣成分復雜，可能同時含有苯環、氯化有機物等，此類廢氣在處理過程中可能生成致癌物質二噁英，二噁英在700℃以下非常穩定；并且含氯有機物高溫氧化后生成HCl，在高溫條件下對不銹鋼等金屬材質設備造成腐蝕嚴重的后果，因此在處理此類廢氣時盡量選擇冷凝、吸附等物理工藝，避免焚燒等高溫氧化工藝。

雖然沸石轉輪在處理大風量、低濃度有機廢氣方面優勢明顯，但是對廢氣組分要求較高。例如氯甲烷、二氯甲烷等低沸點有機物，吸附效率較低，甚至無明顯效果，對長鏈揮發性有機物吸附效率也不高；當廢氣中含有乙醇和甲苯時，沸石轉輪對乙醇的吸附效果會因競爭吸附而降低，同時沸石轉輪要求進氣溫度在40℃以下；例如苯乙烯等有機物吸附在沸石分子篩微孔內部，脫附時溫度180～220℃，達到了其聚合反應的條件，容易生成大分子聚合物，堵塞沸石微孔，影響吸附效率，久而久之使沸石失去吸附能力，這種損壞是不可逆的。沸石轉輪中具有吸附能力的沸石是弱堿性的，如果廢氣中酸性組分進入沸石轉輪，會與沸石發生反應，損傷沸石表面結構，降低沸石吸附效果。

2.4 需預處理的有機廢氣

工況中廢氣往往不是單一組分，不僅含有多種組分揮發性有機物，而且可能含有無機酸、鹵素、粉塵、焦油等，這需要一定的預處理，才能進入后續設備。

表1 常見有機廢氣處理技術的比較

在催化燃燒設備中，催化劑一般為貴金屬或金屬氧化物，具有特定的晶體結構，因此具有催化活性。有機物在催化劑表面氧化分解為二氧化碳和水，無機酸接觸催化劑后會與催化劑反應，改變催化劑晶體結構，使之中毒而失去催化活性；粉塵、焦油等則會覆蓋在催化劑表面，使能與廢氣接觸的有效催化面積降低，影響催化效果；在使用催化燃燒法處理此類廢氣時，需要噴淋去除無機酸并進行除霧，除塵、除焦油等預處理，才能保證催化燃燒設備的長期穩定運行。

沸石轉輪根據廢氣中是否含塵、易聚合有機物、難脫附有機物配備初效除塵、中效除塵、活性炭吸附等預處理裝置。廢氣中粉塵影響沸石吸附效率的原因是簡單的，覆蓋在沸石表面，降低與廢氣接觸的沸石的有效面積；活性炭就吸附效果和比表面積來說，其性能是遠高于沸石的，廢氣中有機組分在進入沸石轉輪前先經過活性炭吸附，雖然短期內活性炭吸附達到飽和，但是后續廢氣中的長鏈有機物與難脫附有機物會和已經吸附在活性炭上易脫附有機物形成競爭吸附，將其置換出來，這一層活性炭使用壽命可達1年，以低廉的價格保證沸石轉輪的壽命。

3 結語

綜上所述，VOCs種類繁多，各行各業有機廢氣氣量、濃度、成分也不盡相同，并且大多以混合物形式排放，單獨一種工藝難以達到理想效果。另外，隨著社會和國家對有機廢氣治理的重視，各行業對VOCs排放與治理的管控將更加嚴格。因此，在實際工程中應該根據廢氣特性，因地制宜地結合不同技術的優勢對傳統工藝進行組合，選擇高效、穩定、經濟的處理工藝技術，使各類企業均能承擔得起治理成本，這才是廢氣治理的關鍵所在。

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