NaY分子篩母液制備硅鋁膠工藝探討

王 娟，楊 凌

(中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255300)

NaY分子篩的工業生產工藝主要采用導向劑低溫水熱合成路線，首先水玻璃和高堿度偏鋁酸鈉反應制備導向劑，然后在導向劑的導向作用下，硅源和鋁源凝膠，經高溫晶化得到NaY分子篩，原材料中SiO2的利用率約60%，未被利用的SiO2剩余在分子篩晶化母液中，SiO2濃度約35g/L左右。2006年以前，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司在生產NaY分子篩的過程中，晶化中未轉化的SiO2在NaY分子篩過濾過程中隨著帶機濾液排入公司綜合污水池進行統一處理后排放。堿性含硅母液遇到酸性介質時會形成膠體，不易沉降，而且膠體粘附在濾布表面，導致污水過濾脫渣困難，嚴重影響污水處理效果。同時，母液中的有用成分SiO2直接排放也造成了資源浪費，不利于降低生產成本。

為了提高SiO2的利用率，同時減少含硅母液對污水處理系統的影響，提高Y型分子篩清潔化生產能力，公司于2006年將NaY分子篩含硅母液進行集中回收、單獨儲存，與pH值為A的硫酸鋁并流加入反應釜，制備硅鋁膠體，再將此硅鋁膠作為合成原料、按照一定比例重新投加到NaY分子篩合成過程，實現了分子篩晶化母液中SiO2的循環利用，既避免了含硅母液直接排放對環境的污染，同時也降低了生產成本。

在實際應用中發現，由于硫酸鋁pH值較低，其與堿性NaY母液反應形成硅鋁膠體時，硫酸鋁用量較少，兩種物料體積差距較大，導致反應均勻性控制難度大，不同批次硅鋁膠組成穩定性差。此外，該硫酸鋁在氣溫較低時容易出現結晶，堵塞硫酸鋁輸送泵的葉輪，導致泵運轉異常。利用為硫酸鋁管線增加電伴熱及蒸汽吹掃輸送泵入口的方式可緩解堵塞，但增加了能源消耗。因此，如何優化硅鋁膠制備工藝，提高硅鋁膠組成穩定性，降低能源消耗，對公司NaY分子篩的生產具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料

制備硅鋁膠的主要原料及規格見表1。其中1#硫酸鋁溶液為2#硫酸鋁溶液加入稀硫酸溶液配制而得。

表1 原料名稱及規格

1.2 實驗過程

(1)取一定質量的NaY分子篩晶化母液，在持續攪拌條件下分別與1#硫酸鋁、2#硫酸鋁反應，控制反應pH值在7.0～11.0。應用X射線熒光光譜法分析硅鋁膠組成，化學滴定法分析濾液中SiO2的質量濃度。

(2)針對由相同NaY分子篩晶化母液與相同硫酸鋁溶液制備的同一份硅鋁膠樣品進行水洗實驗，分別以硅鋁膠干基含量2倍、4倍、6倍的去離子水洗滌硅鋁膠濾餅，應用X射線熒光光譜法分析硅鋁膠組成。

2 結果與討論

2.1 硫酸鋁pH值、反應pH值對硅鋁膠組成的影響

圖1至圖4為利用硫酸鋁與NaY分子篩晶化母液在不同反應pH值條件下制備的硅鋁膠組成。其中1#表示利用1#硫酸鋁制備的硅鋁膠樣品，2#表示利用2#硫酸鋁制備的硅鋁膠樣品。本文中提到的硅鋁膠各組分含量(%)均為質量分數。

圖1 硅鋁膠SiO2含量與反應pH值的關系

由圖1可以看出，1#、2#硅鋁膠中SiO2的含量隨反應pH值降低大致呈現先升高、后降低的趨勢。在反應pH值為9.0～9.5時，硅鋁膠中SiO2的含量較高，并趨于穩定。在相同反應pH值條件下，利用2#硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液制備的硅鋁膠體中SiO2的含量略高。

圖2 硅鋁膠Al2O3含量與反應pH值的關系

由圖2可以看出，1#、2#硅鋁膠中Al2O3的含量隨反應pH值降低大致呈現先升高、后降低的趨勢。在反應pH值為8.5～9.5時，硅鋁膠中Al2O3的含量較高，并趨于穩定。在相同反應pH值條件下，利用2#硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液制備的硅鋁膠體中Al2O3含量更高。

圖3 硅鋁膠Na2O含量與反應pH值的關系

由圖3可以看出，1#、2#硅鋁膠中Na2O的含量隨反應pH值降低大致呈現降低后趨穩的趨勢。在反應pH值為8.5～9.5時，硅鋁膠中Na2O的含量較低，并趨于穩定。在相同反應pH值條件下，利用1#硫酸鋁、2#硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液制備的硅鋁膠體中Na2O的含量接近。

圖4 硅鋁膠硫酸根含量與合成pH的關系

由圖4可以看出，1#、2#硅鋁膠中硫酸根的含量隨反應pH值降低大致呈現升高的趨勢。在相同反應pH值條件下，利用2#硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液制備的硅鋁膠體中硫酸根含量更低。

NaY分子篩晶化母液中的硅主要以Na2SiO3的形式存在，堿性含硅母液與硫酸鋁混合后凝膠，形成無定型硅鋁膠體[1]。硅鋁膠制備試驗數據表明，利用1#硫酸鋁、2#硫酸鋁與NaY分子篩晶化母液制備硅鋁膠，硅鋁膠組成隨反應pH值的變化規律基本一致。在硫酸鋁pH值一定時，硅鋁凝膠的組成主要取決于反應pH值。在利用pH不同的硫酸鋁和NaY分子篩晶化母液反應時，為了達到相同的反應pH值，低pH值的硫酸鋁由于高酸量、低Al2O3含量的特點，導致形成的硅鋁膠中Al2O3含量低、硫酸根含量高。

2.2 硫酸鋁pH值、反應pH值對硅鋁膠濾液組成的影響

表2列出了利用1#硫酸鋁、2#硫酸鋁與NaY分子篩晶化母液合成硅鋁膠的濾液中SiO2的質量濃度隨反應pH值的變化。從表中可以看出，隨著反應pH值降低，濾液中SiO2明顯減少，在合成pH降至10.5時，SiO2的質量濃度降至約1.0g/L，繼續降低pH值至9.5左右，NaY分子篩晶化母液中的SiO2可被全部利用。

表2 硅鋁膠制備pH與濾液中SiO2質量濃度

2.3 水洗量對硅鋁膠組成的影響

表3 水洗量與硅鋁膠中氧化鈉和硫酸根的含量變化

從表3中可以看出，硅鋁膠體經水洗滌后，膠體中Na2O和硫酸根含量降低，特別是硫酸根含量降低幅度明顯，而且提高水洗量，有利于進一步降低Na2O和硫酸根含量。經6倍水洗后，硫酸根含量可降至1.0%以內。但是在試驗中發現，水洗時過濾速度較慢，例如使用6倍水洗時，過濾時間約為過濾硅鋁膠體時的5.0倍，將導致硅鋁膠生產周期延長。此外，為了保持硅鋁膠組成的穩定，需要使用去離子水，增加生產成本。

3 工業制備硅鋁膠

根據硅鋁膠制備試驗確定的反應條件，在工業裝置上進行了2#硫酸鋁和母液制備硅鋁膠的試驗。NaY分子篩晶化母液與2#硫酸鋁并流加入硅鋁膠反應釜，通過調節流量比控制反應pH值，混合反應物經濾機過濾得到硅鋁膠體，濾液經集液槽排入地溝。

硅鋁膠濾液pH值與SiO2質量濃度的部分試驗數據見表4。 從表中數據可以看出，pH值高于10.5時，濾液中SiO2質量濃度較高，這是由于硫酸鋁加入量不足，導致NaY分子篩晶化母液中的SiO2沒有完全參與凝膠反應。pH值降至10.0左右時，NaY分子篩晶化母液中的SiO2可完全被利用。

表4 硅鋁膠濾液pH與SiO2質量濃度

選取同數量樣本，分別對利用1#硫酸鋁和2#硫酸鋁制備的硅鋁膠進行了組分標準差統計，結果見表5。從表中數據可以看出，與利用1#硫酸鋁制備的硅鋁膠相比，利用2#硫酸鋁制備的硅鋁膠中各組分標準差更低，說明硅鋁膠組成穩定性得到一定程度的提高。

表5 利用1#硫酸鋁和2#硫酸鋁 制備的硅鋁膠的各組分的標準差

4 結論

利用硫酸鋁與NaY分子篩晶化母液制備硅鋁膠，硫酸鋁pH值及硅鋁膠合成pH值均對硅鋁膠的組成存在重要影響。控制硅鋁膠制備體系處于pH值為9.5以下的堿性環境下，NaY分子篩晶化母液中的SiO2可被完全利用。制備硅鋁膠的適宜反應pH值為9.0～9.5，同時適當提高硫酸鋁pH，能夠提高硅鋁膠組成穩定性。在生產需要時，可采用水洗法降低硅鋁膠中硫酸根和氧化鈉的含量。