一維梯形配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n的合成、晶體結構與熒光性質

龍威威，張夢云，林 遠，邵 猛，陳繼強，朱賢東

(安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000)

配位聚合物是一類以無機金屬離子作為中心節點，有機配體作為橋連體，可以通過不同化學方法合成出不同維度的新型化合物.該類化合物具有比表面積高、孔隙率大以及結構多樣化的特性.值得注意的是，配位聚合物是一種無機與有機相結合的多孔材料，不僅有著某些無機物的特性，也有著某些有機物的特性.配位聚合物在發光、導電和磁學等方面表現出優異性，從而在氣體吸附、藥物分離及熒光傳感等領域有著巨大的應用前景[1-7].到目前為止，越來越多新穎結構的配位聚合物被合成出來.從合成策略上考慮，有機配體的選擇起到至關重要的作用[8].半剛性羧酸配體很好地結合了剛性羧酸配體跟柔性羧酸配體的優勢，因而受到越多越多的關注.選取半剛性羧酸配體1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪(H4L)作為有機配體,該配體結構中的氮原子在配位聚合物構筑中起到了至關重要的作用.一是氮原子可以彎曲或者旋轉，使同一配體具有豐富的構象；二是氮原子作為一種連接器將3個羧基官能團向空間不同方向伸展，可以與金屬離子合成出不同結構特性的配位聚合物[9-10].

利用金屬鹽Cd(NO3)2·4H2O、有機配體1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪(H4L)為原料，在水熱條件下合成出一種具有一維梯形結構的配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n(1).并通過紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射及X-射線粉末衍射對該化合物進行了結構表征，并研究了化合物的固體熒光性質.在化合物1中，Cd2+離子與有機配體L4-在c軸方向相互連接，構成一維梯形結構的配位聚合物.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

使用Bruker Smart-APEX CCD X-射線單晶衍射儀對晶體數據進行收集；使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀對化合物中C，H，N元素含量進行測定；使用Nicolet Avatar 330型傅里葉變換紅外光譜儀對化合物進行表征(波長范圍4000～400 cm-1)；使用Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀對化合物進行純相測定；使用F-4500熒光分光光度計對化合物進行固體熒光檢測；Cd(NO3)2·4H2O，1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪及其他所用試劑均為分析純，未經進一步提純，直接使用.

1.2 化合物1的合成

準確稱取30 mg Cd(NO3)2·4H2O (0.05 mmol)以及30 mg H4L (0.05 mmol)放入小燒杯中，加入10 mL蒸餾水和1 mol/L NaOH溶液，調節pH=8.0，轉移至不銹鋼反應釜中，密封后進行恒溫反應，反應溫度為150 ℃，反應時間為72 h，反應結束后取出反應釜冷卻到室溫，得到無色透明塊狀晶體，產率62%(基于Cd計算)，分子式為Cd2C22H42N2O20.元素分析實測值(計算值)/%：C，30.15(30.02)；H，4.78(4.81)；N，3.15(3.18).紅外主要吸收峰IR(KBr)/cm-1：3 423(m)，1 621(s)，1 556(vs)，1 454(s)，1 379(vs)，775(m)，730(s).

1.3 化合物1的晶體結構測定

將合成出的晶體使用體式顯微鏡進行挑選，選出表面無明顯裂痕且光滑的大顆晶體，使用單晶衍射儀對晶體數據進行收集，使用波長λ=0.071 073 nm的經石墨單色器單色化處理的Mo-Kα射線，數據需經過LP校正和吸收校正后，用直接法解出晶體的結構.數據的計算使用SHELXTL-97程序包進行.晶體的結構確定后進行氫原子的坐標確定，主要通過理論加氫的方式完成，之后利用差值傅里葉合成法和全矩陣最小二乘法對整個晶體數據精修.化合物1的晶體學數據如表1所示.CCDC：1 833 904.

表1化合物1的晶體學參數

Empirical formulaC11H21NO10CdFormula mass439.69Crystal systemtriclinicSpace groupP-1a(?)8.8691(11)b(?)10.0747(12)c(?)10.1404(11)α(°)73.281(10)β(°)83.202(10)γ(°)74.597(11)V(?3)835.74(17)Z2Dc(g/cm-3)1.747μ(mm-1)1.355F(000)444θ(°)2.10～25.95Reflections collected5611Data(I>2σ(I))/parameters3130/194Goodness-of-fit on F21.128R1,awR2b(I>2σ(I))0.1186,0.3767R1,awR2b(all data)0.1595,0.3908

2 結果與討論

2.1 化合物1的晶體結構描述

由單晶X射線衍射所收集的數據表明化合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，中心離子的配位模式圖如圖1所示.從圖1中可以看出，不對稱結構單元中含有1個晶體學上獨立的Cd2+離子，Cd1采用的是七配位模式，與其配位的7個氧原子中的3個氧原子Ow1、Ow2和Ow3分別來自于水分子，還有4個氧原子都是由配體L4-羧基提供的，O1和O2來自同一個羧基，O3A和O4A來自另一個羧基，與Cd2+雙齒螯合配位.從晶體學數據可知，Cd-O鍵長從2.263(8)?到2.637(16)?都在正常范圍內.

圖1 化合物1中Cd2+離子的配位模式圖

在化合物1中，一個結構單元中有一個L4-離子，有機配體H4L被完全去質子化.有機配體L4-與Cd2+離子在c軸方向相互連接，構成一維梯形結構的配位聚合物如圖2所示.另外，去質子化的羧基與配位水之間存在O—H…O氫鍵作用，這對穩定化合物1的晶體結構起到了重要作用.

圖2 化合物1的一維鏈狀結構圖

2.2 化合物1的X-射線粉末衍射

將合成出的化合物1樣品收集烘干，研磨成粉末，然后在室溫下進行X-射線粉末衍射分析，數據收集后與理論數據進行對比,結果如圖3所示.圖3a為理論數據，圖3b為實驗數據.由圖3中可以看出，實驗所得樣品的粉末衍射圖與通過X-射線單晶衍射模擬出的粉末衍射圖特征峰基本吻合，說明實驗所得的樣品為純相.

2.3 化合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜圖如圖4所示.從圖4中可以看出，在波數3 423 cm-1附近有強而寬的吸收峰，它是羥基的特征吸收峰.在波數1 621 cm-1和1 556 cm-1處有吸收峰，可歸屬于為化合物1羧基的伸縮振動峰.相對于自由配體H4L，化合物1的羧基伸縮振動峰發生明顯位移，說明配體羧基上的氧原子已經參與配位，這與晶體結構分析結果相一致.

圖3 化合物1的X-射線粉末衍射圖圖4 化合物1的紅外光譜圖

2.4 化合物1的固體熒光性質

具有d10電子結構的金屬離子構筑的配位聚合物一般能夠發射較強的熒光，因此在室溫下分別測定了配合物和配體的固體熒光性質，結果如圖5和圖6所示.圖5、圖6中曲線a表示激發譜，圖5、圖6中曲線b表示發射譜.熒光測試結果表明，配體H4L在461 nm處具有很強的熒光發射峰(激發波長為370 nm).配合物1在405 nm處具有較強的熒光發射峰(激發波長為325 nm).配合物1和配體的熒光峰形相似，位置發生紅移，推測配合物1的熒光發射主要是由于有機配體與金屬離子Cd2+之間的電子轉移的結果.

圖5 配體H4L的固體熒光光譜圖圖6 化合物1的固體熒光光譜圖

3 結論

以金屬鹽Cd(NO3)2·4H2O，1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪作為反應物，利用水熱法合成了一種一維梯形結構的配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n(1).通過紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射及X-射線粉末衍射對該化合物進行了結構表征，并進一步研究了其固體熒光性質.從化合物1的結構分析可知，化合物1的不對稱結構單元中含有1個晶體學上獨立的Cd2+離子，采用的是七配位模式.有機配體L4-與Cd2+離子在c軸方向相互連接，構成一維梯形結構的配位聚合物.

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