過氧化鈣對黑臭水凈化效果的研究

王兆珺,徐建平

(安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000)

隨著我國城市經濟的快速發展，城市的污水排放量不斷增加，大量污染物進入河道，導致水體出現季節性或者終年黑臭[1-2]．國務院于2015年4月正式發布的《水污染防治行動計劃》明確提出：到2020年，地級及以上城市建成區黑臭水均控制在10%以內；到2030年，全國城市建成區黑臭水體總體消除[3-5]．黑臭水體治理是當前水污染防治和水環境治理的重要任務之一．黑臭現象是上覆水體的主要表現，水體缺氧以及無機物污染是導致水體黑臭的重要因素．水體中的溶解氧(DO)量小于2 mg/L的水體易致黑臭[2,6]．此時黑臭水體中的氮磷無機鹽的含量要比正常水體高出3～10倍，而氮磷是導致水體富營養化的重要因素[7]．如何提高黑臭水體的DO同時控制水體中的氮磷含量成為眾多學者關注和研究的熱點．

近年來，過氧化鈣因其強氧化性和高釋氧性被應用到諸多領域[8-12]．過氧化鈣不僅能夠提高黑臭水體的溶解氧，同時對黑臭底泥中磷的釋放有一定的抑制作用[13-14]．通過向黑臭水體中投加過氧化鈣，研究對水體中氮的去除效果，以及對黑臭水體溶解氧的改善效果．

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的過氧化鈣購買自Sigma-Aldrich，純度為75%，采用MASTERSIZE 2000激光粒度儀對購買的過氧化鈣進行粒度分析，分析質量濃度為0.015 9% Vol，結果如圖1所示．粒度中值為12.406 um，粒徑主要集中在0.316～45.709 um，顆粒的比表面積為0.863 m2/g．

圖1 過氧化鈣粒度分析

實驗所用黑臭水樣取自安徽工程大學校內河道．采水面以下50 cm處水樣，采樣后馬上送回實驗室，并立即進行灌裝和理化性質分析．其中，溶解氧和pH在現場原位測定．水樣經0.45 um水系針頭濾器過濾后進行氨氮的分析．運輸過程中避光．其理化性質如表1所示．通過對比《城市黑臭水體整治工作指南》[15]，氨氮質量濃度超過15 mg/L，表明該條校內河為中度污染的黑臭河道．

表1 安徽工程大學校內河水理化性質

1.2 實驗方法

(1)過氧化鈣投加量對黑臭水凈化效果的研究.分別向6只頂空瓶中加入200 ml的黑臭水，再分別向各水樣中投加0、0.05 g、0.2 g、0.5 g、1 g、2 g的過氧化鈣，將樣品置于25 ℃條件下，避光靜置24 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進行檢測，測定氨氮的水樣經0.45 um水系針頭濾器進行過濾后分析．

(2)靜置時間對黑臭水凈化效果的研究.取18只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣，分為1#和2#兩實驗組，分別向兩組實驗的水樣中投加過氧化鈣0.3 g、0.5 g，將樣品置于25 ℃條件下，避光靜置．分別于1 h、3 h、6 h、9 h、12 h、18 h、1 d、2 d、3 d后取出頂空瓶，取瓶口下1/3處水樣進行檢測，水樣經0.45 um水系針頭濾器進行過濾后分析氨氮．

(3)pH對黑臭水凈化效果的研究．取14只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣．分為1#和2#兩實驗組，分別用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的H2SO4調節初始pH為2～12，對1#實驗組僅調節初始pH不投加過氧化鈣，向2#實驗組各黑臭水樣投加過氧化鈣0.3 g；將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置24 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進行檢測，水樣經0.45 um水系針頭濾器進行過濾后分析氨氮．

(4)投加不同量酸堿對黑臭水凈化效果的研究．取15只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣，除一空白水樣，分別向各水樣中投加0.3 g過氧化鈣，分為1#、2#、3# 3組，每組5個水樣，將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置6 h后取出.分別向3組各水樣中注射1 mol/L H2SO41 ml、2 ml、3 ml、4 ml、5 ml，繼續將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置6 h后取出；分別向2#組注射1 mol/L NaOH 2 ml、3#組注射1 mol/L NaOH 4 ml，繼續將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置12 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進行檢測，水樣經0.45 um水系針頭濾器進行過濾后分析氨氮．

1.3 檢測和計算方法

(1)指標檢測方法.實驗過程中，氨氮的測定采用納氏試劑光度(HJ_535-2009)，pH的測定采用電極直接測定，溶解氧的測定采用溶解氧測定儀直接測定．

(2)數據處理.實驗數據處理采用Excel軟件，繪圖采用Origin 8.0；用標準差對試驗的3組實驗數據的離散程度進行表示．最終獲得的實驗結果，以3組檢測數據的平均值為準．污染物的去除效率計算公式如下：

式中,C0為污染物初始質量濃度(mg/L);Ce為污染物的剩余質量濃度(mg/L)．

2 結果與討論

2.1 過氧化鈣投加量對黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨過氧化鈣投加量的變化.將過氧化鈣投入黑臭水樣靜置24 h后，分別對水樣的DO和pH進行測定,結果分別如圖2、圖3所示．由圖2可見，當過氧化鈣投加量為0.05 g時，DO增加量最大，從原先的缺氧狀態增加10.01 mg/L ,繼續增加投加量,DO持續上升，當投加量至0.5 g時，DO增加到13.87 mg/L；后續繼續增加過氧化鈣投加量，DO波動不大．pH和溶解氧相類似(見圖3)，當過氧化鈣投加量為0.05 g時，pH值迅速增加至10.06，投加量大于0.5 g，pH趨于穩定．

圖2 溶解氧隨過氧化鈣投加量的變化圖3 pH隨過氧化鈣投加量的變化

自然狀態下過氧化鈣投入水中，會形成Ca(OH)2和H2O2[16]，每g過氧化鈣最多可以釋放0.47 g H2O2[17]同時生成OH-增加水體的堿性．反應過程如下所示：

相關研究表明，當pH在12～13時，過氧化鈣和水反應較慢，生成的H2O2主要以O2的形式釋放[18]． 由圖3可知，隨著過氧化鈣投加量的增加，pH先增加后逐漸趨于穩定；當投加量大于0.5 g，黑臭水樣的pH維持在大于11±0.5，該pH范圍導致過氧化鈣緩慢釋氧，溶解氧濃度也波動較小(見圖2)．

圖4 過氧化鈣的投加量對氨氮的去除效率的影響

(2)過氧化鈣的投加量對氮的去除效果的影響.經過不同量的過氧化鈣處理之后，黑臭水樣中氨氮的剩余質量濃度和氨氮去除效率變化曲線如圖4所示．由圖4可以看出，當過氧化鈣的投加量為0～0.5 g時，氨氮的去除效率增加最快;當投加量為0.5 g時,氨氮的質量濃度為11.93 mg/L，去除效率達到38.99%，后續試驗趨于穩定．所以，處理黑臭水樣投加0.5 g過氧化鈣較為理想．

黑臭水樣中的氨氮大多以離子態和游離態存在，兩者之間的電離平衡關系式如下所示：

當pH值增加，水樣中游離氨逐漸增加，在一定的氣液比條件下，提高pH值有利于提高氨氮的去除效率[19]．相關研究表明，在pH接近11時，溶液中離子態的銨不到5%[20]，故隨著過氧化鈣投加量的增加，黑臭水樣的pH也隨之增加，水樣中分子態的氨氮質量濃度隨之減少．由于實驗是在頂空瓶中進行的，隨著黑臭水樣中釋放的分子態氨氮逐漸增加，頂空瓶中的壓強逐漸增加，達到一定平衡狀態，黑臭水樣中的游離態氨氮質量濃度便不再降低，所以隨著過氧化鈣投加量的增加，黑臭水樣中氨氮的質量濃度波動較小趨于穩定．

2.2 靜置時間對黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨靜置時間的變化.DO和pH對不同質量的過氧化鈣在黑臭水樣中不同靜置時間的變化曲線分別如圖5、圖6所示.其中1#為投加0.5 g過氧化鈣實驗組，2#為投加0.3 g過氧化鈣實驗組．由圖5可知，2個實驗組均在過氧化鈣加入黑臭水樣1 h時DO快速增加 ,隨著靜置時間的延長，DO濃度在1 h上下波動變化，差別不是很大．pH隨靜置時間的變化規律如圖6所示.在過氧化鈣加入黑臭水樣1 h時，兩個實驗組的pH均驟升至11.64±0.5, 隨著靜置時間的延長，水樣的pH基本穩定．在pH大于11時，過氧化鈣的溶解速度較慢．所以，隨著反應時間的延長，水樣的溶解氧濃度波動較小，在靜置1 d后溶解氧濃度逐漸下降，表明過氧化鈣與水完全反應．

(2)靜置時間對氮的去除效率的影響．不同質量的過氧化鈣對黑臭水樣中氨氮在不同靜置時間條件下的剩余質量濃度和去除效率變化曲線如圖7、圖8所示．其中1#為投加0.5 g過氧化鈣實驗組，2#為投加0.3 g過氧化鈣實驗組．由圖7和圖8可知，靜置1 h, 1#實驗氨氮的質量濃度由初始20.54 mg/L降至11.476 mg/L，去除效率為44.18%.在1～18 h，氨氮的去除效率趨于穩定,隨著靜置時間的延長，氨氮的去除效率又逐漸增加，在2 d時達到極值(氨氮濃度為6.91 mg/L,去除效率達到最大65.34%)．2#試驗與1#基本相同．由圖5和圖6可知，隨著靜置時間的延長，實驗組1#和2#的pH均維持在11.64±0.5，較高的pH條件可以提高氨氮的去除效率.當靜置時間為1 d時，黑臭水樣中的溶解氧質量濃度逐漸下降，頂空瓶中的壓強有所下降，有利于黑臭水樣中氨氮的釋放，故氨氮質量濃度逐漸減小(見圖7)，去除效率逐漸增加(見圖8)．

圖7 氮的質量濃度隨靜置時間的變化規律圖8 氮的去除效率隨靜置時間的變化規律

2.3 pH對黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨初始pH的變化.DO和pH在不同初始pH下靜置24 h后變化曲線如圖9、圖10所示.其中1#為僅改變初始pH未投加過氧化鈣實驗組，2#為投加0.3 g過氧化鈣實驗組．由圖9可知，當2#實驗組pH為2時，DO最高達到44.42 mg/L，隨著初始pH值增加, 溶解氧逐步下降．可見，酸性條件有利于過氧化鈣釋氧，提高黑臭水樣中的DO．分析認為，在酸性條件下更有利于過氧化鈣釋放出O2．由圖10可知，2#實驗組水樣的pH基本維持在11±0.5．而1#實驗組靜置24 h后，pH沒有發生變化．相關研究表明pH對過氧化鈣的反應性能影響很大．酸性可以促進過氧化鈣溶解，使過氧化鈣迅速釋放出O2．在Abraham Northup[18]等的研究中，當pH為6～9時，過氧化鈣完全溶解需要4 h，在pH為12～13時，過氧化鈣完全溶解需要62 h．所以，當2#實驗組靜置24 h后，在初始pH為2時，黑臭水樣中溶解質量濃度最高，在pH為12時，溶解氧質量濃度較低．

圖9 溶解氧隨初始pH的變化圖10 靜置后的pH的變化

(2)初始pH對氮的去除效果的影響．在不同初始pH條件下，研究經過氧化鈣處理后，黑臭水樣中的氨氮的剩余質量濃度如圖11所示．黑臭水樣中的氨氮的去除效果如圖12所示．其中1#為僅改變初始pH未投加過氧化鈣實驗組，2#為投加0.3 g過氧化鈣實驗組．由圖11和12可知，在1#實驗組中，隨著初始pH的增加，氨氮的質量濃度逐漸降低，可見增加黑臭水樣系統的pH，有利于脫氮．2#實驗組的去除效率表明，較低的初始pH不利于氨氮的去除．

由于實驗是在封閉的頂空瓶中進行的，所以氨氮的去除效率和瓶內的壓強有一定的關系，當瓶內的壓強較高時，會抑制黑臭水樣中游離態的氨氮溢出水樣．在pH=2時，雖然2#實驗組黑臭水樣靜置后的pH=11.5，但是由于黑臭水樣中溶解氧質量濃度較高，即便黑臭水樣中游離態的氨氮質量濃度較高，也無法溢出水樣，導致氨氮的去除效率相對較低．當pH=12時，水樣中游離的氨氮質量濃度較高，同時由于溶解氧質量濃度相對較低，黑臭水樣中游離態的氨氮溢出水樣，故氨氮去除效率相對較高．在pH=6時，氨氮的質量濃度相對較高．相關研究表明，當pH=6時，過氧化鈣對有機物的去除效率最高[17]，水中有機氮可以被過氧化鈣氧化，轉化為氨氮，從而導致黑臭水樣中氨氮的質量濃度升高．

圖11 初始pH對氨氮剩余質量濃度的影響圖12 初始pH對氨氮去除效率的影響

3 結論

黑臭水樣中的溶解氧隨著過氧化鈣投加量的增加而增加，當過氧化鈣的投加質量濃度大于2 g/L后，溶解氧增加較為緩慢，氨氮的質量濃度也隨著過氧化鈣投加量的增加，先增加后趨于穩定．黑臭水樣的pH與過氧化鈣投加量的變化與溶解氧相同．所以，綜合考慮，過氧化鈣的投加質量濃度為2 g/L對黑臭水處理效果為佳．

過氧化鈣對黑臭水的處理效果和靜置時間有關．當靜置時間為1 h時黑臭水中的溶解氧質量濃度最高，隨著靜置時間的繼續增加，溶解氧質量濃度變化逐漸減小．而氨氮的去除效率隨著靜置時間的增加，逐漸增加，當靜置時間為2 d時，處理效率最高．黑臭水樣的pH隨著靜置時間的增加基本保持在11±0.5．同時發現，當過氧化鈣的投加質量濃度為1.2 g/L時，相對于2 g/L的過氧化鈣投加質量濃度，對黑臭水樣的處理效果降低較小．

pH對過氧化鈣處理黑臭水影響較大，黑臭水樣中的溶解氧隨著pH的增加而減小；當pH為10時，對氨氮的去除效率最高.當pH為6時，氨氮的去除效率最低．對比不改變初始pH反應可知，改變初始pH總體可以提高過氧化鈣對黑臭水樣中氨氮的去除效率．

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