金剛石的人工合成與應用

曾勛

摘 要 作為一種有著多種珍貴特性的物質，金剛石在自然界中的產量非常稀缺，因而它的價格也十分昂貴。為了更好更廣泛地得到和應用金剛石，其人工合成技術一直為人們所關注，也是一個很大的挑戰。本文主要從分析金剛石的化學結構、特性及形成歷史等角度出發，詳細介紹一下這種稀缺品，從而展開講述金剛石的人工合成歷史和幾種合成技術。

關鍵詞 金剛石 人工合成 氣相沉積 晶體生長

中圖分類號：TQ050 文獻標識碼：A

1金剛石化學結構及特性

在晶體學中，金剛石的晶體結構十分常見，是一類晶體的典型和代表。金剛石晶體中，每個碳原子的4個價電子以sp3雜化的方式，形成4個完全等同的原子軌道，與最相鄰的4個碳原子形成共價鍵。這4個共價鍵之間的角度都相等，約為109.5度，這樣形成由5個碳原子構成的正四面體結構單元，其中4個碳原子位于正四面體的頂點，1個碳原子位于正四面體的中心，金剛石結構的空間堆積率約為0.34。雖然金剛石和石墨都是由碳原子堆積而成的同素異形體，但是其物理特性卻大不相同，這正是這種結構的差異導致的。金剛石中的C-C鍵長很小，所以金剛石結構的原子密度。以下分別是金剛石晶體結構的晶胞和結構示意圖。

一塊金剛石可以看作是碳原子之間彼此以共價鍵相連而形成的巨型分子，在這種分子結構當中，碳原子以四面體的成鍵方式無限向周邊延伸構成三維骨架。其中碳原子的價電子都參與共價鍵的形成，沒有自由電子。這決定了它的高熔點、高硬度且不導電的特性。

金剛石因為具有極高的反射率，全反射的范圍寬，光容易發生全反射，反射光量大，從而產生很高的亮度。它的晶面平整對于白光的反射作用特別強烈，因而看起來有光澤。當人或光源移動時，它還具有閃爍光。它的這些光學特性再加上它本身產量的稀缺性使得它成為一種觀賞性的奢侈品。

金剛石的另一個為人所知的特點是它有著最大的硬度。這意味著金剛石能夠劃傷其他一切礦物，卻沒有一種礦物能夠劃傷它。它的這種特性可以應用在機械加工領域。這也是金剛石應用最廣的地方。另外，它還有高的穩定性，它在高溫下不與強腐蝕性的酸如氫氟酸、硝酸等反應，在煮沸的重鉻酸鉀與硫酸的混合液中表面才稍微氧化。但在氧氣、一氧化碳氣氛的高溫條件下可以燃燒。特殊的金剛石還具有良好的半導體性和其它一些優良特性。

值得指出的是，自然界中完全純凈的不含任何雜質和缺陷的金剛石是不存在的。雖然理論上我們可以給出金剛石的晶體構型和組成，但實際上是晶體它都會有各種各樣的缺陷和摻雜。這種缺陷和摻雜導致它的性能上存在較大的差異。一般的金剛石晶體中都含有少量的N、B等微量元素，其中依據微量元素的含量高低分為兩類，一類是N含量較高，比較常見。另一類則具有良好的導熱性、解理性和半導體性等，N含量較低，比較少有。

2金剛石的歷史背景

世界金剛石礦產資源不豐富，但它具有光澤和觀賞性，因而很早的時候，寶石級的金剛石又有鉆石之稱，一直是國家和個人財富、地位、權勢的象征。

優質的金剛石經過開采加工才得到鉆石。而原生金剛石是在地下深處高溫高壓中形成的，它們主要儲存在金伯利巖或鉀鎂煌斑巖中，其形成年代久遠。深藏于地下幾億年的鉆石晶體隨熔巖流的巖漿帶入地表，或遷徙沉積于河流沙土之中，分別形成原生管狀礦和沖積礦。此外，在外太空的隕石撞擊的地方也有金剛石生成。

隨著現代化學理念的逐步建立，人們開始了解到它的本質。當將鉆石放在密閉容器中高溫加熱時，鉆石會消失。法國著名化學家拉瓦錫通過各種金剛石的燃燒實驗得出結論，金剛石是一種可燃物質。18世紀中期，人們通過對金剛石的燃燒產物進行化學分分析，得出了一個不可思議的結論，金剛石和煤一樣幾乎全部由碳元素構成。它們化學組成完全一樣，然而性質和產量卻迥然不同。這極大地激起了人們的好奇心，是什么導致了兩者如此巨大的差異呢！這些隨著結構化學理論的建立和對金剛石的XRD衍射實驗逐漸為人們所理解。

雖然我們可與對金剛石化學結構給出一個合理的解釋，但關于金剛石的生成與轉化性質卻不是十分明了，甚至對天然金剛石的形成過程還沒完全弄清楚。人們普遍的認識是，原生金剛石是在地下深130—180Km處，在900—1300℃高溫和45—60？08Pa高壓下結晶而成的，它們形成于幾億甚至是幾十億年前。這種說法得到了大多數人的贊同但也有很多難以解釋的問題。金剛石在高溫巖漿里向地表運動過程中卻沒有在壓力釋放的高溫下消失或石墨化。我們推斷天然金剛石是在地表以下大概30km左右的位置形成的，但對具體形成的地點、包裹體和同位素分析結果等卻說不明白。這也是人工合成金剛石始終沒能挑戰天然寶石金剛石產業的根本原因。

3金剛石的人工合成技術

人們在比較全面了解天然金剛石的基礎上，自然而然就開始琢磨它的人工合成技術。根據天然金剛石的形成條件，我們知道需要較高的溫度和較大的壓力，于是按照這種想法人們實現了實驗室金剛石的合成，并且發展了其它的合成技術。比較常見的有高溫高壓法、化學氣相沉積法、爆炸法等。用爆炸法合成金剛石，是用猛烈的炸藥爆炸來產生足夠的髙溫和超高壓，從而促使石墨轉變成金剛石。這種方法合成的金剛石顆粒粒徑小且不可控，用的不多。

3.1高溫高壓法

這是大規模工業化合成生產金剛石最有效的方法。一般創造1000多攝氏度的溫度不是什么問題，但要達到可以合成金剛石的壓力卻不是一件容易的事情，這對技術和設備是一個很大的挑戰。同時滿足這樣的壓力和溫度的儀器設備是這個合成方法的關鍵所在，這也使得即使人工合成的劣質金剛石有可能比天然的價格還要貴。目前要得到穩定的加壓條件，是采用密封鋼管向內部的有機揮發物加壓的方式?，F在普遍使用的金剛石合成超高壓裝置有兩面頂、四面頂、六面頂和分割球等高壓裝置。

超高壓裝置的實現使得人工合成金剛石成為了可能。一般的高溫高壓合成方法只能得到小粒徑的金剛石，幾天時間內使晶種長成粒度為幾個毫米，這根本滿足不了人們的需求。當前，要合成優質寶石級金剛石單晶是利用溫度梯度下的晶體生長的方法，不同溫度下碳源和籽晶在溶劑中的濃度不同，在濃度梯度的驅使下碳素由高溫端向低溫端擴散，并在籽晶上以金剛石的形式析出長大。優質晶體的生成與晶體的生長速度密切相關，而晶體的生長速度由碳素的濃度和溫度梯度決定，所以溫度梯度的控制至關重要。此外該過程中的溶劑和金屬催化劑對該合成工藝有較大的影響，有時候金剛石里的雜質就是催化劑導致的。人們采用多種不同高溫高壓技術來合成金剛石，但從根本原理說來說，高溫高壓和亞穩態生長兩類，這可以從金剛石和石墨的溫度壓力相圖看出來，化學氣相沉積的原理便是亞穩態生長。圖1為金剛石和石墨的相圖。

3.2化學氣相沉積法

相比較于高溫高壓法，化學氣相沉積法合成金剛石則是在低壓環境中。我們知道，高溫高壓法合成金剛石是模擬其天然生成條件的，它需要采用超高壓技術和設備，這一點并不容易實現，特別是在低成本的條件下實現。而化學氣相沉積法則不需要這么苛刻的條件，它是在低壓1～106KPa、高溫500～800℃的條件下由含碳氣體在以大單晶的晶片晶種上沉積成金剛石。其中的晶種基底可以是硅、玻璃和各種金屬等非金剛石材料，而且表面上生長的多晶金剛石薄膜品質優良。它本質上是：含碳揮發性化合物和其他氣相物質發生化學反應，生成非揮發性的固相產物，使之以原子態沉積在置于適當位置的襯底上，得到所要合成的物質。在此基礎上，人們通過對化學反應過程條件的控制，已經發展了熱絲法、微波等離子體法、射頻等離子體法、燃燒火焰法、直流毫弧等離子體法等多種類型的化學氣相沉積法。由于它不需要高壓裝置，造價相對較低，一直是人們研究的比較多的方向。然而這種方法合成金剛石時，生長速率較低，而且大多只能是薄片類的產物，質量和尺寸上都不如人意。

4人造金剛石的應用

金剛石由于它特殊的結構導致它具有很多極限的優良性能，最大硬度、最大熱導率、較大的禁帶寬度等。這些優良的性能可以給人們的生產生活帶來意想不到的變化。

4.1切削材料

金剛石不僅是這個世界上最硬的物質，而且兼具高熱傳導率、高耐磨性、高化學穩定性等機械性能。它的膨脹率較低，與被切削的材料之間的摩擦系數比較低，可謂是一種完美的切削材料和磨料。它可用于拉絲模、車刀、刻線刀、硬度計壓頭、地質和石油鉆頭、砂輪刀、玻璃刀、金剛石筆等，這些在使用時不易磨損、變形。另外，由于它的硬度高、不變形，它可用于制作超精密儀器，如精密光學儀器的反射鏡、加速器電子槍等相當精密鏡面零件，也可以用于精密螺紋的細加工。

4.2光學材料

金剛石對從X射線到微波的這段光譜有較高的透過率，是一種優秀的光學材料。同時，它還耐高溫，與絕大部分的強酸強堿等極具腐蝕性的物質不發生化學反應，這擴大了金剛石在極限條件下的使用范圍。而金剛石本身所兼具的優良機械性能，增加了金剛石光學制片的抗震、抗壓、抗變形的能力，這在軍事領域有著特別的用途。目前，人造Ⅱa 型金剛石做成的窗口已經用于快速傅立葉變換紅外光譜分析儀，而大單晶金剛石做成的鏡頭可以用在極其苛刻條件下，在高溫高壓下，它的理化性能不發生顯著的改變，這成為研究地質學、行星科學的必要工具。

4.3半導體及電子器件

半導體材料是一種導電性可受控制，范圍可從絕緣體至導體之間的材料，它對當今世界的科技與經濟的發展有著重要的影響，也是生活中大多數電子產品的核心。在各種半導體材料中，硅是在商業應用上最具有影響力的一種。而C和Si屬于同主族元素，具有相似的化學性質，而單晶硅與金剛石有著相同的晶體結構。但比之Si-Si鍵，由sp3 雜化形成的C-C鍵具有更短的鍵長和較大的鍵能，碳原子在晶格上被牢固地鎖定，不易受撞擊離位，它們又表現出了不同的性質。金剛石晶體的電子、空穴遷移率，擊穿電壓和熱傳導率都比晶體硅要高很多。這就決定了Si晶體與金剛石晶體有著互相補充的應用領域。在一般溫度的條件下，由Si所制造的半導體材料可以正常工作，但是一到高溫條件下，它就開始不能使用了。金剛石半導體材料則相反，它可以在強輻射高溫度的環境中工作，是一種優良的高溫半導體材料。目前，由于還沒有找到合適的摻雜辦法來制備N型半導體材料，金剛石的半導體應用還尚在研發的當中。

5人工合成金剛石的發展前景

目前，部分人工合成的金剛石在某些性能上還優于天然的，工業用途的金剛石薄膜大部分是人工合成的產物，金剛石的人工合成產業已經初具規模，并且作為工程材料應用在工業生產中的方方面面。然而隨著科學技術的發展和人們對金剛石的需求的增加，人造金剛石的合成技術還有待提高。采用高溫高壓法可以和成質量相對較高、粒徑較大的金剛石顆粒，但人造高壓設備的壽命不長，而且成本過高，這使得它的產量有限。采用CVD法獲得的金剛石很難得到大粒徑的金剛石顆粒，多為片狀，質量不能令人滿意。如今，人們對金剛石材料的研究正在向功能材料的應用方面努力，這對人造金剛石產業提出了更高的要求，要合成寶石級別大尺寸的鉆石也是一大挑戰。

參考文獻

[1] 史美超，程雅軍，侯國棟，吳超，張波，孫軍軍.金剛石人工合成進展[J].遼寧化工，2013（10）：1198-1199+1202.

[2] 陳乾旺，婁正松，王強，陳昶樂.人工合成金剛石研究進展[J].物理，2005（03）：199-204.

[3] 陳奎，張莉，鄭喜貴，臧營.優質六面體金剛石大單晶的合成及應用[J]. 硬質合金，2012（05）：319-322.

[4] 李長榮，杜振民，徐駿，李靜波，蘇旭平，張維敬. 高溫高壓下人造金剛石過程的熱力學分析—相平衡信息及其應用[J].人工晶體學報，2015（10）：2658-2663.