廢舊鋰離子電池中錳的回收利用

盧東亮，朱顯峰，蔡東方，趙瑞瑞

(1.廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216； 2.華南師范大學化學與環境學院， 廣東 廣州 510006)

目前，正極材料主要采用酸浸出法進行溶解，通常分為有機酸浸出體系[2]和無機酸浸出體系[3]，之后，采用化學或物理分離技術對所需有價金屬進行分離和回收利用。采用蘋果酸(C4H6O5)和還原劑過氧化氫(H2O2)作為浸出劑，在優化條件下，Mn、Ni、Co和Li等4種元素的浸出率都可達到95%以上[2]，再通過分步沉淀，就可以獲得對應的有價金屬回收產物。由三元正極廢料直接回收獲得的MnO2難以滿足電極材料的性能要求，直接煅燒制備的Mn2O3/Mn3O4材料的電化學性能也不理想。

針對上述問題，本文作者使用蘋果酸-過氧化氫體系對正極材料進行浸出，以高錳酸鉀溶液氧化沉錳法回收得到MnO2，作為鋰離子電池負極材料，并以葡萄糖為碳源改性制備得到的材料，研究還原煅燒制備的超細納米MnOx/C負極材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 MnO2材料的回收與改性

以蘋果酸(天津產，AR)為浸出酸、H2O2(天津產，AR)為還原劑，配制100 ml蘋果酸濃度為1.25 mol/L、H2O2體積分數為1%的浸出劑，加入燒瓶中，按固液比30 g∶1 L稱取3 g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正極材料(杉杉公司提供)樣品，加入燒瓶中，在80 ℃下水浴加熱，攪拌反應80 min，過濾，即得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的浸出液。用0.5 mol/L KMnO4(天津產，AR)溶液對Mn2+進行氧化沉淀，分離得到棕紅色的MnO2。

將MnO2和葡萄糖(C6H12O6，天津產，AR)以不同質量比混合，在氮氣氣氛中、600 ℃下煅燒3 h。將得到的產物研磨、過300目篩，得到MnOx/C復合材料。實驗選擇m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0(直接煅燒)、1∶1、1∶3和1∶5。

1.2 材料的分析

用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產)對材料進行晶體結構分析，CuKα，波長0.154 nm，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為6 (°)/min，步長為0.02 °；用JEM-2100HR透射電子顯微鏡(TEM，日本產)分析材料的形貌和內部結構。

1.3 電池的組裝

將電極活性材料、導電劑乙炔黑(廣州產，電池級)、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF，Aladdin公司，電池級)按質量比8∶1∶1混合，以氮甲基吡咯烷酮(NMP，天津產，AR)為溶劑混合均勻，涂覆于10 μm厚的銅箔(深圳產，電池級)上，制成濕膜極片，然后在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h，切片(直徑為14 mm)，以10 MPa的壓力輥壓，制成極片(約含3 mg活性物質)。

雖然這些青年教師的背景不同、資歷不同、經驗不同，但他們的目標是一致的，他們聚集在一起交流上課經驗，分享實用的例題，將學生多數會遇到的問題拿出來討論，他們會互相幫助，一起做項目，從而全面提高個人素質。

在充滿干燥氬氣的手套箱中，按金屬鋰片(深圳產，電池級)、Celgard 2500隔膜(美國產)和待測電極極片的順序組裝CR2032型扣式電池，滴加電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，廣州產，電池級)。組裝完成的電池先靜置3～4 h，再進行相關電化學性能測試。

1.4 電化學性能測試

用BTS-5 V10mA型充放電儀(深圳產)電極材料的充放電性能及循環性能進行測試，電壓為0.01～3.0 V，電流為0.1C(70 mA/g)。用CHI600E電化學工作站(上海產)進行循環伏安(CV)測試，電位為0～3 V，掃描速度為1 mV/s，對氧化還原峰的電位、電流及測試參數進行分析。

2 結果與討論

2.1 還原煅燒對MnO2回收產物物相和形貌的影響

回收得到的MnO2的XRD圖見圖1。

將圖1與MnO2的標準卡(JCPDS：44-0141)對照可知，回收得到的MnO2為四方晶系的α-MnO2，說明通過本方法可回收得到較純凈的MnO2。與Mn2O3的標準卡(JCPDS：41-1442)和Mn3O4的標準卡(JCPDS：41-1442)對照可知，m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒后的產物，主要由Mn2O3與Mn3O4組成；m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒后的產物，主要由MnO(JSPDS：07-0233)與Mn3O4兩種相組成。

圖2為回收得到的MnO2煅燒前的TEM圖及選區電子衍射(SAED)圖。

按m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒得到的Mn2O3/Mn3O4材料的TEM圖見圖3。

從圖3可知，與煅燒前規則的棒狀結構相比，煅燒后的產物呈不規則的球塊狀結構，粒徑從幾十納米到幾百納米，說明煅燒后隨著Mn2O3與Mn3O4新相的生成，材料的微觀形貌和粒徑都發生了變化。此外，生成的產物部分保留了原來的棒狀結構，但物相組成發生了根本性的變化。從圖3(b)可看出，該衍射條紋是由Mn3O4晶體的(112)晶面產生的[4]。

按m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒得到的MnOx/C材料的TEM圖及SAED圖見圖4。

從圖4(a)、(b)可知，經還原煅燒，MnO2由之前的納米棒狀結構轉變為碳包覆結構，粒徑分布約為幾十納米；從圖4(c)、(d)可觀察到由Mn3O4晶體的(112)晶面和MnO的(111)晶面所產生的衍射晶格條紋[4]。

2.2 MnO2產物及還原煅燒產物的電化學性能

m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0、1∶1煅燒制備材料的充放電曲線見圖5。

從圖5可知，由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒制備的Mn2O3/Mn3O4材料以0.1C充放電，首次放電曲線在1.5～0.5 V的放電平臺主要是由固體電解質相界面(SEI)膜的產生和Mn3+還原為Mn2+引起的；之后，電壓很快降至約0.3 V的平臺，然后緩慢減小到0.01 V，對應于Mn2+完全還原為金屬Mn的過程；首次充電曲線在約1.0 V處的平臺，對應于金屬Mn被氧化成Mn2+的過程。充電比容量約為625 mAh/g，略低于Mn氧化為Mn2+的理論值679 mAh/g[5]。

由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的MnOx/C材料(MnO/Mn3O4/C)，首次放電曲線在2.0～0.5 V的放電平臺也是由SEI膜的形成和Mn3+還原成Mn2+所引起的；之后，電壓快速下降到Mn2+還原為金屬Mn過程的約0.3 V處的電壓平臺，然后緩慢減小到0.01 V；首次充電曲線在1.0～1.5 V的一個平臺，對應于金屬Mn被氧化成Mn2+的過程，平臺電壓的理論值出現在1.032 V處[6]。平臺位置的不同，一般認為是由陽極過電位引起的。首次充電比容量約為653 mAh/g，隨著循環進行，充電比容量有所提升。

整體而言，回收得到的MnO2材料直接煅燒所制備的Mn2O3/Mn3O4材料，循環性能不理想，比容量衰減快；而改性后的MnOx/C材料表現出較好的循環性能。

m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0、1∶1煅燒制備材料的CV曲線見圖6。

從圖6可知，由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒制備的Mn2O3/Mn3O4材料，首次放電過程在1.25 V和0.60 V兩處可以分別觀察到一強一弱兩個還原峰；由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的MnOx/C材料，在首次放電過程中僅在0.60 V處觀察到一個還原峰，而且這個還原峰在之后的掃描中消失。根據CV測試的結果和文獻[7]報道，1.25 V處出現的還原峰對應于SEI膜的生成過程；0.60 V處出現的小還原峰對應于Mn3+還原為Mn2+的過程；在電壓靠近0.01 V處有一個尖銳的峰，是Mn2+被還原成金屬Mn引起的。由于樣品中Mn2+的含量多，相應還原峰的電流很大。

在首次充電過程中，兩種材料在電壓為1.25 V處左右都出現了一個明顯的氧化峰，對應于金屬Mn氧化為Mn2+的過程；而對于m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的MnOx/C材料而言，在電壓約2.1 V處還出現了一個小的氧化峰，對應于Mn2+氧化為Mn3+的行為[5]。總的來說，兩種材料恒流充放電與CV測試的結果基本保持一致。

m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0、1∶1、1∶3和1∶5煅燒制備材料的倍率性能見圖7。

從圖7可知，由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的材料，在0.1C、0.2C、0.4C、0.8C和1.0C倍率下的可逆比容量分別為652 mAh/g、603 mAh/g、491 mAh/g、372 mAh/g和319 mAh/g，在同一倍率下高于以其他樣品。完成倍率測試后，將充放電倍率恢復到0.1C，除由m(MnO2)∶m(C6H12O6) =1∶0煅燒制備的材料比容量有明顯衰減外，大都接近或高于初期在0.1C倍率時的充電比容量。比容量的增加可歸因于錳氧化物的活化作用和電解液分解形成的SEI膜的保護作用，抑制了電解液的進一步分解[8]。

回收的MnO2材料、m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0、1∶1、1∶3和1∶5煅燒制備材料的循環性能見圖8。

從圖8可知，回收的MnO2材料和由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒制備的材料，循環性能都比較差；由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1、1∶3和1∶5煅燒制備的材料，循環性能較好。相比之下，由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶3和1∶1煅燒制備的材料，電化學性能更理想，前者經過50次循環，充電比容量隨著循環的深入雖有所衰減，但仍能保持在約540 mAh/g；后者經過50次循環，隨著電解液對材料潤濕程度的增加和材料上反應活性位點的增多，比容量從首次循環時的653 mAh/g逐漸增加，并穩定在約708 mAh/g。

3 結論

采用蘋果酸-過氧化氫體系對動力鋰離子電池正極廢料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料進行浸出，以高錳酸鉀溶液氧化沉錳法可回收得到純度較高的棒狀結構的二氧化錳(MnO2)。將回收產物煅燒后，生成具有不規則的球塊狀結構的Mn2O3/Mn3O4。將m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1的材料經過煅燒后，生成具有碳包覆結構的MnOx/C材料，粒徑分布在幾十納米左右。

對不同m(MnO2)∶m(C6H12O6)煅燒制備材料的電化學測試表明，回收得到的MnO2和由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒制備的Mn2O3/Mn3O4材料，循環性能都很差，容量衰減快；而由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的材料，在0.1C倍率下的首次充電比容量達到了653 mAh/g，經過50次循環也沒有衰減，表現出較理想的循環性能。