梯次利用動力鋰離子電池篩選方法

嚴 媛，顧正建，黃 惠，盧 存

(1.無錫市產品質量監督檢驗院，江蘇 無錫 214028； 2.國家輕型電動車及電池產品質量監督檢驗中心，江蘇 無錫 214028； 3.河海大學機電工程學院，江蘇 常州 213022)

目前，梯次利用動力鋰離子電池的篩選方法主要是根據電池外部形態進行初選，包括極耳是否完好，電池是否發軟、鼓脹及表面是否起皺等；初選后，對剩余的動力電池進行容量測試。該方法的工作量大、評估指數單一且缺乏系統性，不能準確地評估電池的健康狀態(SOH)。為了系統評估電池的SOH，可以對電池內阻進行測量。內阻是衡量電池壽命及SOH的重要參數，也是衡量電子和離子在電極內傳輸難易程度的一個主要標志。準確地測量車用退役電池的內阻，對于梯次利用具有重要的意義[1-2]。王芳等[1]采用混合脈沖功率特性(HPPC)測試法，在常溫環境下進行不同電流、不同脈沖時間和不同電流方向的實驗驗證，得到了常溫環境下充電態/放電態歐姆內阻和極化內阻的變化規律，但未形成相對簡單且系統完善的梯次利用動力鋰離子電池的篩選流程。

本文作者以乘用車退役鋰離子電池模塊(放電容量低于首次放電容量的80%)為研究對象，分析單體電池內阻與荷電狀態(SOC)、溫度和充放電倍率的關系，確定乘用車用退役鋰離子電池梯次利用的SOC區間、溫度范圍和倍率大小，以形成快速、有效地篩選梯次利用動力鋰離子電池流程。

1 實驗

1.1 實驗設備及樣品

實驗用設備主要有EVTS高精度充放電測試系統[美國產，電流電壓精度為0.1%滿量程(FSR)]、LU-120高低溫環境實驗箱(日本產，-25～85 ℃，溫度波動度為±0.5 ℃)和MV2000溫度巡檢儀(日本產)等。

實驗樣品為退役的鋰離子電池模塊(2并7串，額定容量為54 Ah，當前容量為43 Ah)，其中單體電池為三元正極材料軟包裝電池額定電壓為3.7 V、額定容量為27 Ah，最大充電電壓為4.2 V，最小放電電壓為2.5 V，最大充放電倍率均為10C，工作溫度為-20～45 ℃。

1.2 實驗過程

1.2.1 測溫點連接

將溫度巡檢儀的熱電偶分布于鋰離子電池模塊各單體電池正極極耳的下方(共7個測溫點，分別為A、B……G)。電池模塊為2并7串結構，單體電池依次編號為1、2、3…14。1號與2號并聯、3號與4號并聯……13號與14號并聯，再依次串聯，電池結構模型及測溫點分布如圖1所示。

1.2.2 溫度實驗

將充滿電(以21.50 A 恒流充電至29.4 V，轉恒壓充電至電流為2.15 A)的電池模塊放入高低溫環境實驗箱中，先在25 ℃下恒溫6 h，再以54.00 A恒流放電至電池模塊自動保護。記錄每個測溫點的溫度。

1.2.3 直流內阻特性實驗

選取單體電池12(測溫點F)進行不同SOC、不同環境溫度和不同倍率下的直流內阻測試，步驟如下：

① 將高低溫環境實驗箱調節至25 ℃，單體電池充電(以13.50 A 恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電至電流為1.35A)至SOC為100%；② 單體電池在恒溫箱中靜置2 h，記錄最后1 s的端電壓為U1；

③ 以3C倍率(81.00 A)脈沖放電20 s，記錄最后1 s的端電壓為U2，靜置40 s，記錄最后1 s的端電壓為U3；④ 以相同的倍率進行20 s的脈沖充電，記錄最后1 s的端電壓為U4，靜置40 s；⑤ 將單體電池SOC值依次調整為95%、90%……5%，重復進行步驟②～④；⑥ 將高低溫環境實驗箱調節至-20 ℃、-10 ℃、0 ℃與45 ℃，單體電池SOC設定為50%，重復步驟②～④，進行不同環境溫度下的測試；⑦ 調節電流倍率為1C、5C、8C和10C，單體電池SOC設定為50%，重復步驟②～④，進行不同脈沖電流倍率下的測試。

SOC調整方法為：以1C電流放電，n為SOC調節的目標值，放電時間為(1-n) h。

2 結果與討論

2.1 溫度實驗的結果與梯次利用動力電池的分組

通過溫度實驗，將電池模塊的單體電池進行分組，是梯次利用動力鋰離子電池篩選的第一步。電池模塊各溫度測試點的溫度曲線圖見圖2。

圖2 電池模塊在常溫正常工作時各測溫點的溫度

Fig.2 Temperature of temperature measuring points at normal working condition and normal temperature

從圖2可知，各溫度測試點最高溫度分別為32.2 ℃、32.8 ℃、35.6 ℃、35.7 ℃、36.1 ℃、36.2 ℃和36.1 ℃，最高溫度位于測溫點F(溫度為36.2 ℃)，測溫點C、D、E、F和G的溫度相對較高，且溫度相近，溫度均值為36.0 ℃，極差為0.6 ℃；最低溫度位于測溫點A(溫度為32.2 ℃)，測溫點A、B的溫度相對較低，溫度均值為32.5 ℃，極差為0.6 ℃。梯次利用電池模塊在常溫正常工作電流條件下使用，單體電池溫度明顯呈現兩種狀態，可能是因為車用電池系統的冷卻方式、電池結構及熱管理的差異所致。可據此結果，將單體電池分為兩組：測溫點A、B對應的單體電池為第一組；測溫點C、D、E、F和G對應的單體電池為第二組。每組單體電池測溫點溫度表現出相對較好的一致性，極差小，分組可靠。

以分組結果為依據，在后續篩選過程中，僅選取測溫點溫度最高的單體電池進行內阻實驗，可減少評估篩選的工作量，提高效率。以12號單體電池為例，進行內阻實驗，確定該組單體電池梯次利用的SOC區間、溫度范圍及倍率。

2.2 確定梯次利用動力電池的SOC區間溫度范圍和倍率

SOC、環境溫度和充放電倍率對單體電池直流內阻的影響見圖3。

從圖3(a)可知，當單體電池的SOC小于25%時，放電直流內阻上升趨勢較快，是因為SOC較小時，Li+由負極大量遷移到正極，負極的有效反應面積減小，導致歐姆內阻急劇增大。隨著放電的深入，正極中Li+的濃度越來越大，離子之間的排斥力相應變大，使Li+嵌入正極變得困難，因此極化電阻在放電后期顯著增加[3]。綜上所述，電池在SOC較小時，放電直流內阻較大；當電池SOC處于30%～100%時，放電直流內阻隨著SOC的變化而趨于穩定，極差僅為0.24 mΩ。充電直流內阻的趨勢與放電直流內阻基本一致。進行脈沖充電，當SOC大于85%時，單體電池電壓均高于上限4.2 V，因此，受內阻影響，鋰離子電池在SOC較小時(<25%)的功率特性較差，在SOC較高時(>85%)容易發生過充。第二組梯次利用動力鋰離子單體電池的SOC需要控制在30%～80%。

從圖3(b)可知，隨著環境溫度由-20 ℃升高至45 ℃，單體電池的放電直流內阻從5.80 mΩ減小至1.43 mΩ、充電直流內阻則從5.82 mΩ減小至1.44 mΩ，內阻之差分別為4.37 mΩ、4.38 mΩ。電池內阻與溫度呈反比；同時，在溫度為-20 ℃時，電池內阻相對較高，在-10～45 ℃時，電池內阻趨于平緩。這是因為溫度越低，電池內部化學反應的速率越低，濃差極化和電化學極化越嚴重，即極化內阻越大。第二組梯次利用動力鋰離子單體電池的最佳溫度為-10～45 ℃。

從圖3(c)可知，隨著倍率的增加，放電直流內阻和充電直流內阻均逐漸減小，但總體而言，倍率對內阻的影響較小。倍率從1C增加到10C，內阻的降幅僅為0.06 mΩ。實驗結果表明：第二組梯次利用動力鋰離子單體電池的最大倍率可以達到10C。

3 篩選流程

為實現梯次利用動力鋰離子電池的篩選，首先將滿電態退役電池模塊在常溫下正常使用，監控各單體電池溫度，根據溫度結果將單體電池分組。選擇每組單體電池中溫度最高的為代表，系統分析該單體電池內阻與SOC、溫度和倍率的關系，篩選每組單體電池可使用的SOC區間、溫度范圍和倍率。

具體篩選流程圖如圖4所示。

4 結論

通過溫度實驗及直流內阻特性實驗，確定了快速、高效、實用性強的梯次利用動力鋰離子電池的篩選方法：將退役動力鋰離子電池模塊進行溫度實驗，根據監測的單體電池的溫度，將單體電池分組。選取每組中溫度最高的單體電池進行直流內阻特性實驗，分析電池的直流內阻與SOC、溫度、倍率之間的關系，系統評估單體電池性能。

實驗結果表明：所取退役動力鋰離子電池模塊，第二組單體電池適用的SOC為30%～80%，溫度為-10～45 ℃，最大倍率為10C。