陶瓷隔膜對鋰離子電池低溫性能的影響

高 蕾，顧洪匯，王 可，程廣玉

(空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海空間電源研究所，上海 200245)

新能源汽車[1]、無人機(jī)[2]等要求電池兼具高比能量、超低溫和高功率等3個方面的特性，但高比能量和超低溫高功率放電是兩個截然相反的設(shè)計路線。人們?yōu)樘岣咪囯x子電池在低溫性能方面的性能開展了很多研究。謝曉華等[3]對比了不同導(dǎo)電劑對于電池低溫性能的影響；張麗娟等[4]研究了電解液配方設(shè)計對于電池低溫性能的影響。

從低溫方面的研究工作可知，傳統(tǒng)的研發(fā)思路基本是著手于極片工藝、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建和電解液配方等方面，并集中于功率型鋰離子電池的低溫性能，鮮有關(guān)于隔膜對高比能量鋰離子電池低溫倍率性能影響的報道。隔膜作為隔斷正負(fù)極片、導(dǎo)通Li+的關(guān)鍵材料，對電池性能尤其是倍率性能的影響很大。目前，商業(yè)化鋰離子電池采用的隔膜主要為聚烯烴材質(zhì)，生產(chǎn)工藝分為濕法和干法兩種[5]。濕法是利用熱致相分離的原理壓制膜片后拉伸成孔，再通過易揮發(fā)溶劑將增塑劑萃取除去；干法則是拉伸結(jié)晶后的薄膜形成微孔。兩種隔膜因為工藝的不同，性能有較大的差別。濕法隔膜的微孔曲率較大，透氣度較高，防止微短路性能較好，對電池的循環(huán)有利；干法隔膜的微孔曲折度低，透氣度較低，離子導(dǎo)電率高，適用于功率型電池。目前，陶瓷隔膜主要以這兩種隔膜為基材，涂覆納米陶瓷層，可以在保持電解液吸附量的同時，增加電池的安全可靠性。

本文作者以普通隔膜為空白樣，對比兩種工藝制造的聚烯烴基材陶瓷隔膜對鋰離子電池低溫倍率性能的影響。

1 實驗

1.1 隔膜性能分析

使用的3種隔膜為：20 μm的普通聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP隔膜(美國產(chǎn))、陶瓷隔膜A(16 μm干法基膜+4 μm單面陶瓷層，深圳產(chǎn))和陶瓷隔膜B(16 μm濕法基膜+4 μm單面陶瓷層，上海產(chǎn))。

用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對隔膜的表面形貌進(jìn)行分析。

根據(jù)ASTM D726-1994[6]的標(biāo)準(zhǔn)，用Gurley-4110透氣度儀(美國產(chǎn))測定隔膜的透氣度。根據(jù)ASTM D2873-1989[7]的標(biāo)準(zhǔn)，用Poremaster 60GT壓汞儀(美國產(chǎn))測試隔膜的孔隙率。

將隔膜夾在兩塊304不銹鋼(蘇州產(chǎn))墊片的中間，滴加1.30 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比1∶1∶1)+2%VC+ 2%PS電解液(蘇州產(chǎn)，電池級)，制成測試體系，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，掃描頻率范圍為0.1～105Hz，振幅為5 mV，用式(1)計算離子電導(dǎo)率σ。

σ=d/(Rb·S)

(1)

式(1)中：d為隔膜厚度；Rb為本體電阻；S為隔膜的有效面積。

1.2 極片的制作

將黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema公司，電池級)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Ashland公司，電池級)中，再加入導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑SP(上海產(chǎn)，電池級)及碳納米管(CNT，鎮(zhèn)江產(chǎn)，電池級)，最后加入正極活性物質(zhì)LiCoO2(湖南產(chǎn)，電池級)，制得正極漿料，m(PVDF)∶m(NMP)∶m(SP)∶m(CNT)∶m(LiCoO2)=3.5∶240.0∶1.5∶1.0∶94.0。將漿料均勻地涂覆在13 μm厚的鋁箔(日本產(chǎn)，電池級)上，在100 ℃下烘烤30 min，輥壓(壓實密度為3.6 g/cm3)后，制成58 mm×93 mm的正極片(活性物質(zhì)含量為94%)。

將黏結(jié)劑PVDF溶于NMP中，再加入導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑SP，最后加入人造石墨(江西產(chǎn)，電池級)，制得負(fù)極漿料，m(人造石墨)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(NMP)=92∶4∶4∶230。將漿料均勻地涂覆在8 μm厚的銅箔(長春產(chǎn)，電池級)上，在110 ℃烘烤5 min，輥壓(壓實密度為1.45 g/cm3)后，制成60 mm×95 mm負(fù)極片(活性物質(zhì)含量為92%)。

極片制備過程中，環(huán)境露點控制在-30 ℃以下。

1.3 電池的制備

以疊片的形式，將正極、負(fù)極和20 μm厚的隔膜疊成電芯，灌注15 g電解液，制備額定容量為4.5 Ah的6095型軟包裝電池，設(shè)計比能量為230 Wh/kg。

1.4 性能測試

1.4.1 化成分容

在CT 2001鋰離子充放電測試儀(深圳產(chǎn))以上0.1C(450 mA)恒流預(yù)充電至3.75 V，抽真空(-94 kPa)，再以0.1C繼續(xù)恒流充電至4.40 V，靜置10 min，以0.1C恒流放電至2.75 V，進(jìn)行化成。以0.2C恒流充電至4.40 V，靜置10 min，以0.2C恒流放電至2.75 V，進(jìn)行分容。

1.4.2 低溫倍率放電

用Series 4000鋰離子電池充放電設(shè)備(美國產(chǎn))進(jìn)行低溫功率放電，用GLH 6025F高低溫試驗箱(重慶產(chǎn))控制溫度。將電池以0.2C恒流充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.1C，然后在高低溫試驗箱中-40 ℃下靜置6 h，再以2.0C或4.0C恒流放電至2.3 V和2.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷隔膜的本征性能

2.1.1 SEM分析

圖1為兩種陶瓷隔膜的SEM圖。

從圖1可知，由于是單面涂覆陶瓷層，隔膜兩面的形貌存在明顯區(qū)別。未涂覆陶瓷層的一面[圖1(a)和圖1(c)]分別是典型的干、濕法聚烯烴隔膜的微觀形貌。隔膜A是狹長形微孔，孔徑分布比較均勻，是聚烯烴膜結(jié)晶后拉伸成形所致的微孔，陶瓷隔膜B則是不規(guī)則的、大小不均勻的圓孔，孔徑分布較大，微孔錯綜復(fù)雜。兩種隔膜的涂覆陶瓷層的一側(cè)[圖1(b)和圖1(d)]，看不到聚烯烴基材的微孔，表面均勻分布著納米陶瓷顆粒，陶瓷隔膜B所涂覆的陶瓷顆粒比陶瓷隔膜A的大，且粒度分布較寬。由于沒有陶瓷涂層，普通隔膜兩側(cè)的形貌相同，為干法膜典型的狹長形微孔[圖1(e)]。

2.1.2 透氣度(Gurley值)和孔隙率

隔膜透氣度常用Gurley值衡量，定義為100 ml空氣在相同壓力下，通過單位面積隔膜所需的時間，代表隔膜對Li+的導(dǎo)通效率。透氣度不均一會導(dǎo)致電流密度分布不均勻，尤其是在低溫高倍率放電時，這也是負(fù)極上形成鋰枝晶的主要因素。Gurley值越小，隔膜的透氣性能越好，Li+導(dǎo)通率越高。孔隙率是隔膜中微孔所占的體積分?jǐn)?shù)。隔膜的孔隙率與電池內(nèi)阻有一定的關(guān)系，過高會影響隔膜的切斷功能、增加熱縮率及微短路的隱患，過低則會影響Li+傳輸速度。

3種隔膜的透氣度和孔隙率測試結(jié)果見表1。

表13種隔膜的透氣度(Gurley值)和孔隙率測試結(jié)果

Table 1Airpermeability(Gurleyvalue)andporositytestingresultsofthreekindsofseparators

類別透氣度 / s·(100 ml)-1孔隙率 / %普通隔膜55540陶瓷隔膜A16841陶瓷隔膜B22438

從表1可知，普通隔膜的Gurley值較兩種陶瓷隔膜高一倍以上，陶瓷隔膜A的Gurley值最低，說明普通隔膜的透氣性能最差。干法為基材的陶瓷隔膜A透氣性能較濕法基材的隔膜B好，主要是由于干法膜的微孔曲折度低，沒有大小微孔交錯。從SEM分析可知，陶瓷隔膜A的陶瓷顆粒較陶瓷隔膜B的小，比表面積較大的陶瓷顆粒可在隔膜表面形成較高的孔隙率，有利于提高透氣性能。3種隔膜的孔隙率區(qū)別不大，其中陶瓷隔膜A的最大，為41%。對同種材質(zhì)、同種工藝的隔膜而言，孔隙率具有可比性；對不同工藝和材質(zhì)的隔膜，因為其他影響因素的介入，孔隙率只能作為參考。

2.1.3 離子電導(dǎo)率

3種隔膜的EIS見圖2，曲線與橫軸的交點即為本體電阻Rb。Z為電池受測時的阻抗，為復(fù)數(shù)，Z′和Z″分別為復(fù)數(shù)的實部和虛部。

根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)，由式(1)計算可知，陶瓷隔膜A、陶瓷隔膜B及普通隔膜的離子電導(dǎo)率分別為1.115 mS/cm、0.735 mS/cm和0.467 mS/cm。陶瓷隔膜A的離子電導(dǎo)率最大，是因為陶瓷顆粒比陶瓷隔膜B的小，比表面積大的陶瓷顆粒在隔膜表層形成的微孔多，可吸附更多的電解液，導(dǎo)致Li+數(shù)量較多；同時，陶瓷隔膜A的Gurley值低，Li+在隔膜微孔中遷移的速率快。

2.2 化成分容

對3種隔膜制備的電池進(jìn)行化成分容。化成分容曲線見圖3，化成分容的數(shù)據(jù)列于表2。

表2 3種隔膜制備的電池的化成分容數(shù)據(jù)

Table 2Formationandgradingdateofbatteriespreparedwiththreekindsofseparators

類別容量 / mAh首次充電首次放電分容化成效率 / %內(nèi)阻 / mΩ普通隔膜5 0304 5884 51091.23.75陶瓷隔膜A5 0524 5984 52091.03.17陶瓷隔膜B4 9814 5484 51591.33.47

從電池的化成效率和分容容量來看，3種隔膜制備的電池差別不大，化成效率都是91%左右，容量約為4 500 mAh，比能量為233 Wh/kg。從內(nèi)阻的數(shù)據(jù)可看出3種電池的差別，其中，陶瓷隔膜A制備的電池內(nèi)阻最小，陶瓷隔膜B制備的居中，普通隔膜制備的最大。此外，3種隔膜在化成分容時的平臺也很接近，說明在低倍率(0.2C)的情況下，隔膜對電池性能提高的作用不明顯。

2.3 低溫(-40 ℃)性能

對3種隔膜制備的電池在-40 ℃下以2.0C和4.0C連續(xù)放電，放電曲線見圖4。

從圖4(a)可知，無論是陶瓷隔膜A還是陶瓷隔膜B制備的電池，2.0C連續(xù)放電的電壓平臺都比普通隔膜制備的電池高。陶瓷隔膜A、陶瓷隔膜B以及普通隔膜制備的電池的放電容量分別為3 703 mAh、3 490 mAh和2 597 mAh，分別為額定容量的82.3%、77.6%和57.7%。陶瓷隔膜B制備的電池的放電容量稍低于陶瓷隔膜A制備的電池，兩者放電曲線幾乎重合，只是在放電末期，陶瓷隔膜A制備的電池的曲線稍高于隔膜B制備的電池。由此可知，與普通隔膜相比，陶瓷隔膜有利于提高電池的低溫性能。在較低倍率下，兩種陶瓷隔膜對電池低溫放電性能的影響沒有明顯的區(qū)別。

從圖4(b)可知，與2.0C放電相比，放電倍率提高一倍，放電平臺的差距明顯提高。普通隔膜制備的電池2.0C放電時，大部分放電容量都在2.5 V以上，而在4.0C放電時，整個放電過程中的電壓基本都在2.5 V以下，且放電曲線波動，沒有穩(wěn)定平緩的放電平臺。兩種陶瓷隔膜制備的電池，2.0C和4.0C放電曲線的電壓平臺也有明顯下降。陶瓷隔膜A制備的電池在4.0C放電時，電壓平臺還能穩(wěn)定在2.75 V，而陶瓷隔膜B制備的電池，放電平臺降到了2.50 V。陶瓷隔膜A、陶瓷隔膜B以及普通隔膜制備的電池的放電容量分別為3 682 mAh、2 816 mAh和2 300 mAh，分別為額定容量的81.8%、62.6%和51.1%。從低溫倍率實驗結(jié)果可知，與普通隔膜相比，相同的電池體系下，陶瓷隔膜可提高電池的低溫倍率放電性能。在較低的放電倍率(2.0C)下，干法基膜的陶瓷隔膜A和濕法基膜的陶瓷隔膜B制備的電池，低溫性能沒有明顯區(qū)別；當(dāng)放電倍率提高到4.0C時，干法基膜的陶瓷隔膜A制備的電池的低溫放電性能明顯更好。這說明在較低倍率狀態(tài)下，決定電池低溫放電性能的是電池體系本身；當(dāng)放電倍率提高后，在相同體系下，決定低溫放電性能的是隔膜的Li+導(dǎo)通性能。干法基膜的陶瓷隔膜，微孔曲率低、透氣度值低，方便大量的Li+快速通過，低溫倍率性能更好。

此外，從圖4(b)還可看到，電池的放電平臺已低于3 V。考慮到實驗使用的隔膜厚度為20 μm，而目前商業(yè)化鋰離子電池的隔膜厚度一般為12～16 μm，隔膜的厚度降低，離子電導(dǎo)率會進(jìn)一步提高，因此，后續(xù)可通過控制以干法為基膜的陶瓷隔膜的厚度，來進(jìn)一步提升電池的低溫倍率性能。

3 結(jié)論

本文作者以普通聚烯烴隔膜作為空白樣，對比兩種不同工藝的基膜涂布的陶瓷隔膜微觀形貌、孔隙率、透氣度和離子電導(dǎo)率等性能。陶瓷隔膜的透氣度值較普通隔膜低，離子電導(dǎo)率高于普通隔膜，其中干法基膜的陶瓷隔膜性能更好。

分別使用3種隔膜制備了4.5 Ah軟包裝鋰離子電池，研究電池的化成效率、分容容量及在-40 ℃下的2.0C和4.0C放電性能。在隔膜上涂覆納米陶瓷層，可增加隔膜的電解液吸收率，提高電池的低溫性能。采用干法制作的聚烯烴作為基膜的陶瓷隔膜，對于低溫下(-40 ℃)電池的高倍率放電提高更明顯。當(dāng)放電倍率為4.0C時，干法基膜的高透氣度可在一定程度上彌補(bǔ)低溫放電倍率差的缺陷，提高放電容量。