鎳表面修飾活性炭的電容性能

方 華，孟浩陽，豐小華，王力臻

(1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南 鄭州 450002； 2.河南省表界面科學重點實驗室，河南 鄭州 450002)

多孔碳材料是目前超級電容器的常用電極材料。活性炭(AC)的電容性能與表面性質密切相關，如比表面積、孔徑分布和表面含氧官能團的種類及數量等[1]。表面處理可改善潤濕性能，減小材料顆粒之間的接觸內阻[2]；用氧化劑(酸、臭氧等)氧化處理AC，可增加表面的含氧官能團，從而提高材料的贗電容[3]；用錳、銅、鎳和鈷等過渡金屬與AC復合，制備金屬/AC復合材料，具有提供雙電層電容和法拉第電容的雙重功效等[4]。AC表面氧化改性的反應條件通常比較苛刻，會破壞材料的多孔結構，進而影響電化學電容性能。

本文作者采用多元醇還原法，在較溫和的反應條件下制備鎳表面修飾AC(NAC)，并作為電極材料組裝超級電容器。通過XRD、SEM、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)和接觸角測試等手段對NAC進行物理性能研究；對制備的超級電容器進行電化學性能測試。

1 實驗

1.1 鎳表面修飾活性炭(NAC)的制備

將AC(荷蘭產，比表面積為2 252 m2/g)置于1 mol/L K2Cr2O7(天津產，AR)和4.5 mol/L H2SO4(煙臺產，AR)的混合溶液中，油浴沸騰回流4 h，過濾后，用蒸餾水洗滌至中性，在80 ℃下真空(-0.098 MPa)干燥12 h。將1.00 g 預處理過的AC浸入25 ml 0.05 mol/L NiCl2(天津產，AR)的乙二醇(天津產，AR)溶液中，在150 ℃下攪拌4 h。過濾后，用蒸餾水洗滌至中性，在120 ℃下真空(10.1 kPa)干燥8 h，制得NAC。

1.2 物性分析

用D/max 2400 型轉靶X射線衍射儀(日本產)分析樣品的物相，CuKα，λ=0.154 nm，管壓40 kV、管流100 mA，掃描速度為4 (°)/min，步長為0.04 °。用S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本產)分析樣品形貌和表面元素分布。用JY-82接觸角測定儀(承德產)測定去離子水在活性炭電極表面的接觸角，采用液滴法，每個電極樣品隨機選5個點，取平均值，誤差范圍為±2 °。用BELSORP-Mini II低溫氮氣吸脫附儀(日本產)測定樣品的比表面積和孔結構參數。

稱取1.00 g樣品，加入20 ml 濃硝酸(洛陽產，AR)、20 ml 10%鹽酸(煙臺產，AR)，浸漬7 d，使樣品中的鎳充分溶解，再將混合物轉移至250 ml容量瓶中，加去離子水定容、搖勻，取上層清液，采用Elan 9000電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)儀(美國產)測定活性炭中的鎳含量。

1.3 電化學性能測試

將電極活性物質(AC或NAC)和乙炔黑(焦作產，工業級)置于燒杯中，加適量的無水乙醇(天津產，AR)，用超聲波振蕩混合，待溫度升至約85 ℃時，加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液(10%，成都產，工業級)，m(活性物質)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=85∶10∶5，持續振蕩至混合物呈黏稠狀，然后涂覆于1 cm×1 cm的集流體發泡鎳(菏澤產，320 g/cm2)上，在80 ℃下干燥6 h，再在20 MPa下加壓成型。

電化學性能測試采用雙電極體系。用BP06055W無紡布隔膜(美國產)將兩個相同的電極隔開，放入模具中，壓緊并用螺絲固定，制得模擬電容器，在電解液30% KOH(天津產，AR)中真空(0.09 MPa)浸漬24 h，再進行測試。

循環伏安(CV)和交流阻抗測試在CHI660D電化學工作站(上海產)上進行。CV測試的電壓為0～1 V，掃描速度為5 mV/s；交流阻抗在全放電態下測量，頻率為10-2～105Hz，振幅為5 mV。用CT 201A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電測試，電流為0.2～5.0 A/g，電壓為0.05～1.00 V。根據式(1)，由充放電曲線的斜率計算比電容Cm(F/g)。

Cm=2(I·Δt)/(m·ΔU)

(1)

式(1)中：I為電流(A)；Δt為放電時間(s)；m為研究電極上活性物質的質量(g)；ΔU為放電電壓差(V)。

2 結果與討論

2.1 物性分析

圖1為AC和NAC的XRD圖。

從圖1可知，NAC與AC的XRD圖沒有明顯區別，均在23 °和42 °處有炭材料的特征峰，而沒有出現金屬鎳的衍射峰。這是由于Ni2+在乙二醇中還原，只有當溫度達到乙二醇的沸點(197.5 ℃)時，才能形成鎳金屬晶體[5]。在實驗條件(150 ℃)下，只能形成金屬原子簇[6]，是非晶態。

圖2為AC和NAC的SEM圖。

從圖2可知，經過鎳修飾的AC顆粒沒有團聚，表面形貌無變化。這是因為：多元醇起分散介質、溶劑、還原劑和晶體生長介質的作用，在粉末的制備過程中易于同時實現粉末的表面修飾和抑制粒子在生長過程中的二次團聚[4]。利用ICP-MS法測得活性炭中鎳的含量為1.2%。對NAC表面不同區域進行表面元素分析，發現鎳在活性炭表面的分布均勻，原因是經過預處理，在AC表面產生了數量眾多、分布均勻的含氧基團，為金屬鎳的形成提供了大量的非均勻成核所需的晶核[7]。

利用氮氣吸-脫附實驗來測試樣品的比表面和孔徑分布，所得數據見表1。

表1 NAC和AC的比表面和孔體積

經過鎳金屬表面修飾改性，樣品的比表面積和孔容均略有降低，且微孔孔容在總孔容中所占的比例有所降低，可能是因為一部分孔隙被表面負載的金屬鎳堵塞，而修飾堵塞的孔主要是微孔。AC和NAC具有類似的孔容分布，表明表面鎳修飾對AC的孔結構影響較小。

對以AC和NAC為活性材料制備的電極進行接觸角測試，測定去離子水在兩種電極表面的接觸角，結果見圖3。

從圖3可知，水在AC電極片表面的左、右接觸角均為128.17 °，而在NAC電極片表面的左、右接觸角分別為81.08 °和81.59 °。修飾后，水滴在電極表面上的接觸角變小，表明鎳修飾改善了電極的親水性，提高了水系電解液對NAC電極的潤濕能力。

2.2 電化學性能測試

以AC和NAC為活性材料制備電極，組裝模擬超級電容器進行電化學測試。AC和NAC電極的CV曲線見圖4。

從圖4可知，與AC相比，NAC的響應電流較大，且圖形更接近矩形，說明電化學電容性能更好。

AC和NAC電極的充放電性能見圖5。

從圖5(a)可知，AC和NAC的充放電曲線均接近理想的三角形，是電化學雙電層電容的特征。

從圖5(b)可知，NAC在電流為0.2 A/g和5.0 A/g時的比電容分別達到312 F/g與180 F/g，相比于AC的120 F/g和73 F/g，分別提高了158.7%和115.6%。

從圖5(c)可知，以0.2 A/g的電流進行循環性能測試，在循環前期，NAC和AC的容量均有所降低，循環2 000次，NAC的比電容為261 F/g，比AC高136.5%，顯示出良好的循環穩定性。充放電測試結果表明：鎳表面修飾既提高了材料的比電容，又改善了功率性能。

AC和NAC電極組裝的模擬超級電容器在放電態下的交流阻抗譜見圖6。

從圖6可知，AC和NAC的交流阻抗譜相似，在低頻區均為近于垂直于實軸的直線，具有明顯的電容特性；中低頻區均為與實軸成接近45 °的直線，是多孔電極的特征。交流阻抗譜低頻區直線部分的延長線與實軸的交點橫坐標，近似代表超級電容器的等效串聯內阻(ESR)，由兩部分組成：一部分是電子貢獻的部分，包括電極材料本身的電阻、電極材料顆粒之間以及電極材料顆粒與集流體之間的接觸電阻；另一部分是離子貢獻的部分，主要是電解液的電阻和電解液離子在微孔內的遷移電阻[8]。從圖6可知，鎳修飾后，超級電容器的ESR由1.01 Ω降低至0.84 Ω，在電極、隔膜、電解液及裝配松緊度一致的情況下，ESR的減小可歸因于鎳表面修飾提高了電解液對材料的潤濕能力，降低了離子在活性炭微孔內的遷移阻力。

3 結論

本文作者采用多元醇液相原位還原法制備了NAC材料，鎳均勻地沉積在AC表面，含量為1.2 %。電化學測試結果表明：鎳表面修飾工藝既提高了材料的比電容，又改善了功率性能。基于NAC的模擬超級電容器，ESR由修飾前的1.01 Ω降低至0.84 Ω，可能是因為鎳修飾提高了電解液對材料的潤濕能力，降低了離子在活性炭微孔內的遷移阻力。研究結果對AC基超級電容器的產業化有一定的指導意義。