六聚吡咯大環(huán)與鈾/超鈾酰基離子相互作用：成鍵、熱力學和光譜性質(zhì)

畢艷婷 姚 軍 沈中輝＊, 張紅星 潘清江＊,

(1黑龍江大學科學技術(shù)處，化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)(2吉林大學理論化學研究所，長春 130023)

鈾和超鈾元素(An)是生產(chǎn)核能、制造核武器和同位素藥物的重要原料[1]。由于具有高毒性、高放射性，在核反應(yīng)堆操作運行、乏燃料回收處理、核廢料長期處置以及材料運輸過程中產(chǎn)生的泄漏已引發(fā)諸多環(huán)境問題[2-4]。目前，采用適當配體、進行超低濃度條件下的傳感檢測能夠在一定程度上防患于未然；而使用合適配體分離回收乏燃料和核廢料中高放射性錒系元素及其衍生物則是解決核素污染的有效手段之一[3]。

相對鑭系元素的收縮4f軌道特征(core-like)，錒系的5f軌道在形成配合物時可參與成鍵[5-13]。錒系元素能與元素周期表中很多元素形成多種類型化學鍵。對于六價高氧化態(tài)的U、Np和Pu，通常以線性反式錒酰基離子結(jié)構(gòu)形式存在[1]。如trans-UO22+具有高熱力學穩(wěn)定性和強動力學惰性，廣泛存在于核燃料和核廢料中；其易溶于水，能夠在自然水體系中遷移，進而被生物體吸收、造成極大危害。由于AnO22+軸向An=O化學鍵很強、表現(xiàn)出一定化學惰性，因而其赤道平面方向的配位化學研究相當活躍。當前，除含O和P供體原子的配體外，N-供體配體已逐漸在錒系元素檢測和分離中扮演越來越重要的角色[3,14-23]。如Sessler教授課題組報道只需觀察溶液顏色變化，就可采用Hexaphyrin配體檢測錒酰離子；結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)配體空穴很好地容納錒酰離子[3,14-20,36]。

為進一步開發(fā)具有高效分離特性、高選擇性的含N配體，它與錒系元素相互作用行為、成鍵性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)和化學反應(yīng)行為方面研究是非常迫切的。由于錒系元素本身的稀缺性、高毒性、高放射性給實驗研究帶來諸多困難，這為基于準確方法論的理論計算提供了契機與挑戰(zhàn)。本文中，設(shè)計3種六聚吡咯大環(huán)(標記為 H4Ln，n=1～3；Scheme 1)和一種實驗已合成配體(H4L0)。采用相對論密度泛函理論探索形成的鈾和超鈾配合物結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)，將通過熱力學反應(yīng)計算和光譜性質(zhì)分析得到金屬與配體的相互作用信息。

1 計算方法和細節(jié)

計算系列六聚吡咯大環(huán)與錒酰基離子形成的配合物[(AnO2)(Ln)]2-，標記為 nAn(其中 n=1～3,An=U、Np和Pu)。為便于對比，還優(yōu)化了實驗已經(jīng)合成的配合物[(UO2)(L0)]2-(A)[14]，其中L0具有6個甲基和6個乙基取代基團(Scheme 1)。

Scheme 1 Theoretically designed L1,L2and L3,compared with experimentally synthesized L0

結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Priroda[24]程序完成。使用全電子標量哈密爾頓方法、全電子高斯基組以及廣義梯度近似PBE泛函。解析頻率計算未得到虛頻，表明該結(jié)構(gòu)為勢能面的極小值穩(wěn)定點。頻率計算得到吉布斯自由能等熱力學參數(shù)，同時還根據(jù)頻率值和紅外活性強度擬合紅外振動光譜。計算同時獲得配合物Mayer鍵級。

使用ADF2014程序計算配合物體系溶劑化能。積分格點選用6.0×6.0×6.0。溶劑化效應(yīng)采用COSMO模型[25]，溶劑水的介電常數(shù)為78.5。使用Klamt半徑，H 0.130 nm、C 0.200 nm、N 0.183 nm、O 0.172 nm和An 0.170 nm[25-28]。應(yīng)用標量相對論ZORA方法、Slater型TZP基組和PBE泛函進行計算。

使用Gaussian09程序[29]計算配合物電子吸收光譜。采用含時密度泛函理論(Time-dependent density functional theory，TD-DFT)方法，運用雜化 B3LYP 泛函，計算得到配合物的自旋允許的80個低能激發(fā)態(tài)。對金屬鈾使用Stuttgart準相對論有效核勢和相應(yīng)贗勢基組，對其它原子使用6-31G**基組。采用CPCM模型模擬溶液水的環(huán)境效應(yīng)。此外，對配合物進行QTAIM(Quantum Theory of Atoms in Molecule)[30]拓撲分析，結(jié)合Multiwfn軟件[31]獲得在An-N臨界點(Bond critical points,BCPs)的電子密度 ρ(r)、拉普拉斯密度▽2ρ(r)、能量密度H(r)、橢圓率 ε 和相關(guān)作用能Eint，以及Mayer和Wiberg鍵級。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)和振動光譜

對于吡咯環(huán)位置不同的L1和L2異構(gòu)體，計算發(fā)現(xiàn)配合物1U要比2U能量高77 kJ·mol-1。它們的鈾酰基團保持近似線性結(jié)構(gòu) (177°和180°)，見表1和圖 1；1U 的 N-U-N 角數(shù)值從 57.9°到 62.5°(平均值為59.9°)，2U的在相近范圍內(nèi)。優(yōu)化的U=O鍵長均為0.180 nm，這一數(shù)值在實驗[3,14-18,32]和計算[5-6]配合物的U=O距離范圍內(nèi)。優(yōu)化得到A的U=O鍵長也是0.180 nm，比其實驗值0.176 nm略長[14]。這與GGA泛函高估鍵長相關(guān)[33]。計算的1U的U-N鍵長范圍為0.261～0.293 nm，而2U的U-N鍵長0.260～0.291 nm，后者的略短。就結(jié)構(gòu)而言，這一稍短U-N距離可能是2U相對1U穩(wěn)定的原因。類似地，An-N鍵長的比較也可以近似判斷同分異構(gòu)體1Np和2Np以及1Pu和2Pu間的相對穩(wěn)定性。

配體不變，按U、Np、Pu的次序變化，1An的An=O 鍵長依次為 0.179 9、0.181 6、0.179 7 nm，An-N平均值為0.281、0.282、0.286 nm，并未直接反應(yīng)出錒系收縮這一原理。然而，計算的An=O鍵級分別為2.39、2.38、2.37，表明其鍵強度隨著元素原子序數(shù)增加而逐漸減小。這一結(jié)構(gòu)特征將在紅外振動光譜分析時給出進一步證據(jù)。當金屬中心不變，配體變化時，得到1U的N-U-N鍵角總和為360°，反映六聚吡咯配體中所有氮原子幾乎位于同一個赤道平面上，同時表明L1所形成空穴尺寸與金屬中心離子大小相匹配。因為L1和L2是異構(gòu)體，它們空穴應(yīng)該相當，而計算的2U的360°鍵角總和也證明這一點。因而，得到的1U和2U中，鈾酰基離子的空間構(gòu)型為較規(guī)則的六角雙錐結(jié)構(gòu)。計算A的N-U-N鍵角總和為366°，吡咯氮原子略偏離赤道平面，這表明周邊取代基對配體空穴尺寸有少量影響。有趣的是這一數(shù)值與實驗數(shù)值完全吻合[14]。相比之下，3U的鍵角總和為376°，L3的6個吡咯氮原子偏離赤道平面，中心離子與配體空穴尺寸不匹配，因而它采用扭曲六角雙錐結(jié)構(gòu)，以降低體系能量、穩(wěn)定配合物。

圖1 配合物nAn(n=1～3;An=U、Np和Pu)和參考分子A的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of complexes nAn(n=1～3;An=U,Np and Pu)and experimentally synthesized A

頻率計算得到nU在900～910 cm-1范圍內(nèi)有強U=O伸縮振動吸收峰(圖S1左圖)。計算的A的U=O振動吸收峰在904 cm-1處，與實驗報道的922 cm-1相對應(yīng)[14-16]；由于計算采用GGA泛函，其泛函本質(zhì)導致稍微低估鍵的強度，即會低估對應(yīng)的伸縮振動頻率數(shù)值[33]。同時，計算的U=O數(shù)值在已報道的鈾酰基配合物的振動吸收峰范圍內(nèi)[3,14-18,32]。當配體相同時，An=O伸縮振動頻率按U、Np、Pu順序向低頻移動，即發(fā)生紅移現(xiàn)象。如1An分別在910、887、874 cm-1處有強的An=O伸縮振動吸收 (圖S1右圖)。這是錒系收縮規(guī)律在紅外光譜中的體現(xiàn)。這與結(jié)構(gòu)計算的An=O鍵級變化趨勢一致。同樣地，該規(guī)律也適用于2An和3An，見補充材料中圖S2。中心離子相同、配體變化對配合物的An=O振動吸收頻率有一定的影響，且具有金屬種類依賴性。

2.2 配體和錒系元素相互作用的拓撲分析

為進一步理解配體與錒系離子相互作用本質(zhì)，計算得到 1U、2U、3U、1Np和 1Pu在 An-N鍵臨界點的 ρ(r)、▽2ρ(r)和 H(r)以及 ε 等 QTAIM 參數(shù)。 平均數(shù)值列于表2中，每一個An-N鍵的詳細數(shù)據(jù)見表S4。以往報道證明，基于電子密度的QTAIM拓撲分析能很好地表征供體配體與錒系元素之間形成化學鍵的性質(zhì)和強度[7-9,30]，并能對傳統(tǒng)的波函數(shù)分子軌道解釋給出有力補充。一般地，在化學鍵臨界點的H(r)小于或接近零時，表明共價鍵性質(zhì)，絕對值大小表示共價鍵強弱的程度；ρ(r)＜0.10 a.u.、▽2ρ(r)＞0 時為閉殼層作用，包括離子鍵、范德華作用或氫鍵等；ρ(r)＞0.20 a.u.、▽2ρ(r)＜0 為開殼層作用或者共價鍵。

表1 配合物A和nAn（An=U、Np和Pu）的優(yōu)化平均鍵參數(shù)以及參考配合物A的實驗值Table 1 Optimized average bond parameters for A and nAn （An=U,Np and Pu）compared with experimental values of A

檢查表2中的QTAIM參數(shù)可以看到，計算的含鈾配合物的H(r)均為負值，絕對值數(shù)值較小說明U-N為強度很弱的共價鍵性質(zhì)。這些鈾配合物的電子密度 ρ(r)數(shù)值很小，在 0.033 2～0.036 1之間，且▽2ρ(r)均為正值(0.087～0.110)，表明 U-N 鍵中有很大的離子性質(zhì)。在U-N臨界點的橢圓率ε可以度量化學鍵的圓柱形對稱性，計算結(jié)果表明U-N為單鍵特征。因此，我們指認U-N為具有大部分離子性的弱共價鍵。此外，同分異構(gòu)體1U和2U的QTAIM參數(shù)數(shù)值幾乎完全相同，表明吡咯單元的聯(lián)接方式對金屬離子和配體供體之間作用影響極其微小。對于設(shè)計的配合物3U，由于結(jié)構(gòu)聯(lián)接使得配體具有相對的柔性，即配體可以通過一定程度的扭曲來加強配體和金屬鈾的相互作用，以達到降低體系能量、穩(wěn)定體系的目的，因而，其U-N臨界點處的ρ(r)數(shù)值相對1U和2U的略有增大，即U-N鍵強度略有增加。顯然，QTAIM分析得到的這一結(jié)論與前文對幾何參數(shù)U-N鍵長分析結(jié)果相一致。相對1U，配合物A在配體周邊增加了6個甲基和6個乙基基團，其推電子作用會增強吡咯氮對金屬中心的供體作用，因此，后者具有相對大些的電子密度數(shù)值。

分析比較3個1An配合物的電子密度和能量密度數(shù)據(jù)，可以看出它們的ρ(r)數(shù)值按U、Np、Pu的次序逐漸變小，表明它們的An-N作用逐漸變?nèi)酢?Np和1Pu的H(r)雖然為正值，但是仍非常接近零，因此我們?nèi)灾刚JNp/Pu-N為離子性為主、強度較弱的共價鍵性質(zhì)。能量密度H(r)可分解為動能項G(r)和勢能項V(r)，其中V(r)的一半可表示為An-N的相互作用能Eint(kJ·mol-1)。如表2所示，當金屬中心為鈾，配體按 L1→L2→L3遞變，Eint分別為-30.96、-31.38 和-35.15 kJ·mol-1， 即數(shù)值逐漸變小，N→U配位作用增強；這與配合物1U(0.281 3 nm)、2U(0.280 7 nm)和3U(0.274 1 nm)的U-N平均鍵長變化趨勢相一致。比較1An，隨著U→Np→Pu變化，其Eint數(shù)值逐漸增大、配位作用減弱，這與其An-N鍵長逐漸增長密切相關(guān)(表1)。另外，計算得到配合物的QTAIM數(shù)據(jù)與An-N的鍵級有一定的相關(guān)性，特別是Priroda計算得到的Mayer鍵級與電子密度ρ(r)變化趨勢一致。例如，隨著1U→3U和1U→1Np→1Pu的ρ(r)數(shù)值增加，此Mayer鍵級表現(xiàn)出同樣增加的趨勢。然而，QTAIM計算的Mayer和Wiberg鍵級變化趨勢與電子密度有所差異。這一現(xiàn)象在以前的QTAIM計算中也有報道[7,34-35]，因此在使用該鍵級數(shù)據(jù)時要謹慎。

表2 配合物在An-N鍵臨界點處的QTAIM參數(shù)平均值、ε、Eint以及各種方法計算的鍵級Table 2 Average QTAIM parameters of the complexes at An-N bond critical points including electron density （ρ（r））,Laplacian （▽2ρ（r））,energy density （H（r））,ellipticity （ε）and interaction energy（Eint）,together with bond orders calculated by different approaches

2.3 熱力學反應(yīng)

選擇多種錒源前體，設(shè)計與六聚吡咯配體的反應(yīng)(表3)，并計算了在溶液介質(zhì)環(huán)境下的反應(yīng)自由能ΔrG(aq)列于表4。更為詳細的能量數(shù)值，包括氣態(tài)條件下的總反應(yīng)能ΔrE(gas)、含零點振動能校正的總能ΔrE0(gas)、自由能ΔrG(gas)以及溶劑效應(yīng)影響ΔrG(aq)，列于表S5～S7。計算表明介質(zhì)環(huán)境對反應(yīng)能影響很大，ΔrG(aq)數(shù)值超過 1 255 kJ·mol-1，因此研究中必須考慮溶液環(huán)境的影響。對于反應(yīng)(3)，配合物中心離子相同時，按配體 L2、L1、L3順序，溶液條件下反應(yīng)自由能ΔrG(aq)依次增大；其變化趨勢如圖2所示。如鈾配合物2U、1U和3U反應(yīng)自由能分別為-90、-56 和 46 kJ·mol-1。就熱力學而言，前 2 個配合物相對容易生成。這與實驗發(fā)現(xiàn)配體L0可以用于錒酰基離子檢測的結(jié)果相吻合[14-16]。同時還發(fā)現(xiàn)，當配合物中配體相同，按 U、Pu、Np 的順序，ΔrG(aq)依次減小，如以1An為例，反應(yīng)自由能依次為-56、-108、-117 kJ·mol-1，表明反應(yīng)越來越容易。實驗測量L0探測不同錒酰基離子發(fā)現(xiàn)，探測鈾酰需要相對較長時間，一般數(shù)個小時后會發(fā)現(xiàn)檢測前后物質(zhì)的顏色有所變化，也就是反應(yīng)相對較慢；而超鈾酰基則是很短的時間內(nèi)發(fā)生配位反應(yīng)，觀察到顏色變化[14-16]。從熱力學能量角度出發(fā),以上計算的1An的ΔrG(aq)相對數(shù)值大小驗證了實驗觀察。同樣的規(guī)律發(fā)生在反應(yīng)(1)和(2)中。

由于配合物A已經(jīng)實驗合成并進行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征，因此，其參與反應(yīng)所獲得的相關(guān)參數(shù)可作為評價其它配合物是否可以形成或作為傳感配體的參考依據(jù)。計算得到A在反應(yīng)(1)～(3)中的ΔrG(aq)分別為147、110和101 kJ·mol-1。顯然設(shè)計的配合物多數(shù)都小于這一數(shù)值(圖2)。只有在反應(yīng)(2)中，3U的自由能比A的大～25 kJ·mol-1。總之，配合物nAn相對較小的ΔrG(aq)數(shù)值(大部分為負值)說明它們可以在相對溫和實驗條件下獲得，相應(yīng)的大環(huán)配體有可能應(yīng)用于分離錒系離子。

表3 配合物的生成反應(yīng)Table 3 Formation reactions of actinyl complexes of polypyrrolic macrocycles

表4 計算的配合物A和1An（An=U、Np和Pu）在水溶液中反應(yīng)自由能Table 4 Calculated reaction free energies ΔrG（aq）of A and 1An （An=U,Np and Pu）in aqueous solution kJ·mol-1

2.4 電子吸收光譜

采用TD-B3LYP方法計算4個鈾配合物在水溶液中的電子吸收，并采用Gaussian函數(shù)展開擬合了光譜(圖 3)。1U 的吸收波長(λ)、電子躍遷能(ΔE)和振子強度(f)列于表5中，而包括組態(tài)躍遷等詳細信息見表 S8～S10。

表5 TD-B3LYP計算的1U吸收波長（λ）、電子躍遷能（ΔE）和振子強度（f）Table 5 Absorption wavelength （λ）,excitation energy （ΔE）and oscillator strength （f）of 1U in the aqueous solution calculated at the TD-B3LYP level

首先討論實驗合成配合物A的電子吸收光譜。在低能近紅外區(qū)域計算得到2個振子強度相對較小的吸收峰821和805 nm。這一計算結(jié)果與實驗得到的832和791 nm的吸收峰相接近[14-16]。激發(fā)態(tài)波函數(shù)分析表明，它們?yōu)榕潴wπ(L0)到金屬中心U(5f)的電子躍遷 (ligand-to-metal charge transfer，LMCT)，同時混合很少量的 π(L0)→π*(L0)躍遷(intraligand charge transfer，ILCT)。需要指出的是，我們計算了A的80個自旋允許的低能激發(fā)態(tài)，僅得到其在近紅外區(qū)域的光譜，如需要可見光和紫外區(qū)光譜躍遷，則需要考慮更多的激發(fā)態(tài)。

1U和2U是同分異構(gòu)體，差異只是吡咯環(huán)連接位置不同，因此計算得到相似的電子吸收光譜 (圖3)。1U 在 786 nm(1.58 eV)和 774 nm(1.60 eV)處有 2個很弱吸收峰，它們分別是HOMO-1→LUMO和HOMO-2→LUMO兩個躍遷組態(tài)貢獻，CI組合系數(shù)為0.694和0.701。軌道分析(圖S3)指認為LMCT性質(zhì)躍遷。在可見光區(qū)域，計算得到1U有2個吸收峰，分別出現(xiàn)在596和452 nm處，前者為π(L1)→π*(L1)，并混有少量 δ(U(5f))→π*(L1)性質(zhì)；而 452 nm吸收是LMCT和ILCT兩種躍遷并重性質(zhì)。在低能區(qū)339 nm處，1U具有π(L1)→π*(L1)性質(zhì)的強吸收光譜帶。可以看出，配合物1U的電子吸收光譜與實驗得到的 832 nm(ε=8.1×104dm3·mol-1·cm-1)、791 nm(ε=5.6×103dm3·mol-1·cm-1)和 530 nm(ε=3.3×105dm3·mol-1·cm-1)相對應(yīng)。 由于 1U 中未包括周邊的甲基等取代基，使得其波長數(shù)值相對實驗測定的短，但是它們吸收峰的強度有很好的對應(yīng)關(guān)系。同樣地，2U的吸收光譜包括4個吸收帶，即低能近紅外區(qū)的800和767 nm(BandⅠ)、可見光區(qū)域的594 nm(BandⅡ)和431 nm(BandⅢ)、以及高能紫外區(qū)的344 nm(BandⅣ)吸收峰，且它們的躍遷性質(zhì)與1U的一致。當然，配體的細微差別體現(xiàn)在它們的吸收峰波長略有差異。

從圖3可以看出，3U的吸收光譜與1U和2U大致相同，如具有上述的4個主要特征帶。然而含更多亞甲基的L3配體使得3U表現(xiàn)出一些不同的吸收特征。如近紅外區(qū)的2個吸收峰相距增大、可見光區(qū)域的相對低能的607 nm峰強度相對變?nèi)酰硗庠?57 nm處出現(xiàn)了獨有的吸收肩峰。波函數(shù)分析不難看出，在1U和2U中，配體具有剛性的共軛效應(yīng)、結(jié)構(gòu)區(qū)域平面，這不同于扭曲的L3配體。

3 結(jié) 論

采用相對論密度泛函理論探索10種鈾/超鈾配合物的成鍵、熱力學反應(yīng)和光譜性質(zhì)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明，配合物1An和2An配體空穴尺寸與金屬中心原子大小較匹配，六聚吡咯配體中的6個氮供體原子與An位于同一赤道平面上；配合物3An的配體空穴與金屬中心原子大小匹配性較差，吡咯氮原子偏離赤道平面。當配體相同，按鈾、镎、钚順序An=O振動頻率向低頻移動，這與周期表“錒系收縮”規(guī)律相一致。同時，與計算的An=O的鍵長和鍵級變化規(guī)律是一致的。QTAIM拓撲分析發(fā)現(xiàn)An-N鍵為離子性占主要成分的弱共價鍵。熱力學反應(yīng)能計算表明，對比實驗合成配合物A的反應(yīng)自由能，所設(shè)計的系列配合物均能在較溫和的實驗條件下生成，且溶劑化效應(yīng)對反應(yīng)影響很大。在電子吸收光譜研究中發(fā)現(xiàn)，nU和A在低能近紅外和可見光區(qū)域出現(xiàn)LMCT和ILCT的混合躍遷性質(zhì)吸收帶，與實驗測定的吸收光譜符合。與大環(huán)配體吸收光譜的比較表明該類配體有作為錒系離子檢測傳感器應(yīng)用的前景。本文研究一方面可為新型結(jié)構(gòu)錒系配合物設(shè)計提供相應(yīng)的理論支持；另一方面，計算得到的配合物電子結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)、配體與錒系離子相互作用以及反應(yīng)能等信息也可為鈾和超鈾元素的提純和分離提供理論參考。

Supporting information is available at http：//www.wjhxxb.cn

[1]Hashke J M,Stakebake J L.The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements.Dordrecht：Springer,2006：3199-3272

[2]Choppin G R.J.Radioanal.Nucl.Chem.,2007,273(3)：695-703

[3]Rambo B M,Sessler J L.Chem.-Eur.J.,2011,17(18)：4946-4959

[4]GU Jia-Fang(辜家芳),XU Ke(許可),CHEN Wen-Kai(陳文凱).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2017,33(9)：1579-1586

[5]Wang D,van Gunsteren W F,Chai Z.Chem.Soc.Rev.,2012,41(17)：5836-5865

[6]Wang D,Su J,Wu J,et al.Radiochim.Acta,2014,102(1/2)：13-25

[7]Wu Q Y,Wang C Z,Lan J H,et al.Inorg.Chem.,2014,53(18)：9607-9614

[8]Wu H,Wu Q Y,Wang C Z,et al.Dalton Trans.,2015,44(38)：16737-16745

[9]Lan J H,Shi W Q,Yuan L Y.Coord.Chem.Rev.,2012,256(13/14)：1406-1417

[10]Lan J H,Shi W Q,Yuan L Y,et al.Inorg.Chem.,2011,50(19)：9230-9237

[11]Hu H S,Wei F,Wang X,et al.J.Am.Chem.Soc.,2014,136(4)：1427-1437

[12]Hu S X,Jian J,Su J,et al.Chem.Sci.,2017,8(5)：4035-4043

[13]Chi C,Wang J Q,Qu H,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56(24)：6932-6936

[14]Sessler J L,Seidel D,Vivian A E,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40(3)：591-594

[15]Sessler J L,Gorden A E V,Seidel D,et al.Inorg.Chim.Acta,2002,341：54-70

[16]Sessler J L,Melfi P J,Seidel D,et al.Tetrahedron,2004,60(49)：11089-11097

[17]Melfi P J,Kim S K,Lee J T,et al.Inorg.Chem.,2007,46(13)：5143-5145

[18]Ho I T,Zhang Z,Ishida M,et al.J.Am.Chem.Soc.,2014,136(11)：4281-4286

[19]Zhang Z,Dong S K,Lin C Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137(24)：7769-7774

[20]Sessler J L,Melfi P J,Lynch V M.J.Porphyrins Phthalocyanines,2007,11(4)：287-293

[21]Cafeo G,Kohnke F H,La Torre G L,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39(8)：1496-1498

[22]Jana A,Ishida M,Cho K,et al.Chem.Commun.,2013,49(79)：8937-8939

[23]Fukuzumi S,Ohkubo K,D′Souza F,et al.Chem.Commun.,2012,48(79)：9801-9815

[24]Laikov D N.J.Comput.Chem.,2007,28(3)：698-702

[25]Klamt A,Jonas V,Burger T,et al.J.Phys.Chem.A,1998,102(26)：5074-5085

[26]Zhao H B,Zheng M,Schreckenbach G,et al.Inorg.Chem.,2017,56(5)：2763-2776

[27]CHEN Fang-Yuan(陳方園),QU Ning(曲寧),WU Qun-Yan(吳群 燕),et al.Acta Chim.Sinica(化學學報),2017,75(5)：457-463

[28]ZHAO Si-Wei(趙思魏),ZHONG Yu-Xi(鐘宇曦),GUO Yuan-Ru(郭元茹),et al.Acta Chim.Sinica(化學學報),2016,74(8)：683-688

[29]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian09,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2009.

[30]Bader R F W.J.Phys.Chem.A,1998,102：7314-7323

[31]Lu T,Chen F.J.Comput.Chem.,2012,33(5)：580-592

[32]Natrajan L,Burdet F,Pecaut J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128(22)：7152-7153

[33]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M.Phys.Rev.Lett.,1996,77(18)：3865-3868

[34]Hlina J A,Pankhurst J R,Kaltsoyannis N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2016,138(10)：3333-3345

[35]Mountain A R,Kaltsoyannis N.Dalton Trans.,2013,42(37)：13477-13486

[36]GU Jia-Fang(辜家芳),MAN Mei-Ling(滿梅玲),LU Chun-Hai(陸春海),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(7)：1324-1332