多孔軟硬磁Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SrFe12O19復合纖維制備及吸波性能

周建偉 邢曉桐 韓秋霞 孟獻豐＊,, 陸春華

(1江蘇大學材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江 212013)(2江蘇先進無機功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210009)

0 引 言

隨著通信、衛(wèi)星和計算機技術(shù)的高速發(fā)展，電磁干擾對軍事和民用電子信息領(lǐng)域的影響越來越嚴重，電磁波不僅能夠干擾電子設(shè)備的正常運行，而且還會產(chǎn)生電磁污染威脅人體健康，因此吸波材料在微波暗室、電磁屏蔽和隱身技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注[1-5]。近年來，吸波材料不斷向“薄、輕、寬、強”的方向發(fā)展[6-7]。鐵氧體因為價格低廉，來源廣泛和強的磁介質(zhì)損耗能力而成為最先被廣泛應(yīng)用的磁性吸波材料，然而鐵氧體粉體吸波材料因其密度大和高溫穩(wěn)定性差等缺點很難滿足吸波材料的發(fā)展要求[8-10]。此外，鐵氧體吸波材料中尖晶石型鐵氧體的自然共振頻率較低，而磁鉛石型鐵氧體的自然共振頻率過高而且密度大，因此，單相的軟磁或硬磁材料都無法滿足吸波材料對2～18 GHz電磁波的吸收要求[11-13]。

軟硬磁復合纖維不僅兼具軟磁相和硬磁相的優(yōu)點，而且軟/硬磁相間會產(chǎn)生一定的磁交換耦合作用，有助于拓寬微波材料的吸收帶寬[14-16]。另外，軟硬磁復合纖維相比粉體材料具有更小的密度和更大的各向異性場，可以通過控制纖維的制備工藝，制備多孔結(jié)構(gòu)的復合纖維，實現(xiàn)更大的比表面積，從而有效增強對入射電磁波的結(jié)構(gòu)損耗作用，提高材料的吸波性能[17-18]。

本工作以硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鎳和硝酸鍶等為原料，采用溶膠-凝膠靜電紡絲技術(shù)成功制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SrFe12O19(NZFO/SFO)軟硬磁復合纖維。研究了軟硬磁相比例對纖維結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并對其電磁參數(shù)和吸波性能進行了表征，發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的軟硬磁復合纖維具有優(yōu)異的吸波性能，是一種理想的微波吸收劑。

1 實驗部分

1.1 復合纖維的制備

采用靜電紡絲法制備多孔結(jié)構(gòu)Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SrFe12O19(NZFO/SFO)軟硬磁復合纖維，其制備流程如圖1所示。稱取1 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，阿拉丁，1.3×106g·mol-1)加入到5 mL無水乙醇和 5 mL二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，再按物質(zhì)的量之比 1∶1∶4 稱 取 硝 酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、 硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)并加入到上述溶液中，室溫下磁力攪拌6 h，得到均勻透明的溶液。然后按物質(zhì)的量之比 1∶12稱取硝酸鍶(Sr(NO3)2)和硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)配得均勻透明的溶液。將上述溶液按照所得產(chǎn)品中NZFO相和SFO相質(zhì)量比為 2∶1，1∶1，1∶2，1∶3 進行配比形成混合溶液，室溫下磁力攪拌6 h，制得均勻的可紡性溶液。把可紡性溶液移入注射器中進行靜電紡絲，針尖到接收器的距離為15 cm，直流電源電壓為15 kV。最后，將前驅(qū)體纖維低溫干燥24 h，在馬弗爐中以3℃·min-1的升溫速率升溫至900℃，保溫2 h，制備出不同質(zhì)量比的NZFO/SFO復合纖維。

圖1 NZFO/SFO復合纖維的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration process of NZFO/SFO composite fibers

1.2 復合纖維的表征

采用熱重綜合分析儀(TG-DSC，NETZSCH STA449C，Germany)在空氣氣氛下分析復合纖維的相轉(zhuǎn)變過程，升溫速率10℃·min-1，溫度范圍為50～1 100℃。采用掃描電子顯微鏡(SEM，EVO MA15，Germany,加速電壓300 kV)和透射電子顯微鏡(TEM,EVO MA15，Germany，加速電壓 200 kV)表征纖維的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用X射線能譜儀(energydispersive spectroscopy，EDS)分析元素的種類和含量。采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX2500PC,Japan)表征復合纖維的物相組成，Cu Kα靶(λ=0.154 06 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，2θ=20°～70°，掃描速率 8°·min-1)。采用 Quadrasorb SI型比表面分析儀(美國康塔公司)表征樣品的比表面積和孔徑尺寸。

1.3 復合纖維的電磁性能測試

分別稱取一定量石蠟與NZFO/SFO復合纖維，按照石蠟和纖維質(zhì)量比1∶1加熱混合并用玻璃棒攪拌，冷卻之后再次研磨，再次加熱充分攪拌，如此反復多次直至混合均勻，迅速將混合液澆入模具(內(nèi)徑Φ 3.04 mm，外徑Φ 7 mm)中，在室溫下固化成型，脫模后得到不同厚度的環(huán)狀樣品。采用同軸反射傳輸法和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA，Agilent N5224A)測試樣品在2～18 GHz頻率范圍的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NZFO/SFO復合纖維的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖2為NZFO/SFO前驅(qū)體復合纖維熱分解曲線，從圖中可以看出，復合纖維的熱分解過程分為3個階段：32～257℃為第一階段，重量損失約29%，主要因為NZFO/SFO前驅(qū)體纖維吸附水和乙醇的揮發(fā)[19]；257～422℃為第二階段，由于前驅(qū)體纖維中PVP和DMF分解并釋放出大量的CO2，NOx和H2O等氣體，導致了大約20%的重量損失；422～812℃的重量損失則主要歸因于PVP的殘留物繼續(xù)分解以及前驅(qū)體纖維中硝酸鹽的分解[20-21]。812℃之后TG曲線趨于不變，表明復合纖維晶相開始形成，晶粒開始生長。根據(jù)TG結(jié)果，選擇NZFO/SFO復合纖維的熱處理工藝為900℃，保溫2 h，升溫速率為3℃·min-1。

圖2 NZFO/SFO前驅(qū)體纖維的TG曲線Fig.2 TG curves of the precursor for the NZFO/SFO ferrite fibers

圖3為900℃煅燒的不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的SEM圖，從圖中可以看出，復合纖維具有均勻的長徑比，并由近立方狀顆粒和六方片狀顆粒堆垛而成，纖維直徑為200～400 nm。當NZFO相和SFO相的質(zhì)量比為2∶1時，NZFO相的含量遠高于SFO相含量，纖維主要由NZFO相組成，少量的六方片狀顆粒鑲嵌在NZFO相中。此時，由于NZFO顆粒排列較為致密，表面僅有少量空隙存在。隨著軟硬磁相比例的變化，纖維仍然保持了均勻的纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑顯示少量收縮，這是由于纖維燒結(jié)過程中有機物的分解和晶相形成過程中致密化引起的。當軟硬磁相比例為1∶3時(圖3(d))，從圖中可以看出，SFO相的含量遠遠大于NZFO相，纖維主要由六方片狀SFO顆粒和少量的NZFO顆粒組成，纖維表面因SFO片狀顆粒的無序交錯排列形成了大量的空隙結(jié)構(gòu)，NZFO顆粒粘附在SFO片狀顆粒間或鑲嵌在纖維表面的空隙中。這種空隙結(jié)構(gòu)的形成主要歸因于2個方面：首先，和文獻報道的軟硬磁復合粉體不同[22-25]，復合粉體中SFO六方片狀顆粒在晶粒形成和生長方向上不受約束，可以形成定向有序的致密排列。在復合纖維中，晶粒的生長被限制在狹窄而纖細的纖維中，形成的六方片狀SFO顆粒來不及取向排列就被固定下來，因此導致了顆粒的無序交錯排列。其次，近立方狀NZFO顆粒鑲嵌在SFO顆粒之間形成了一種夾層結(jié)構(gòu)，阻礙了SFO片狀顆粒的有序致密排列，從而導致了空隙的增加。從圖中我們還可以看出，隨著SFO相含量的增加，SFO相顆粒生長更快，結(jié)晶也更加完整，而NZFO顆粒的直徑卻顯示收縮，這可能是由于SFO顆粒取向生長所需推動力較小，而NZFO相比例較低，形核緩慢，且SFO形成的片狀顆粒對NZFO晶粒的形成和生長具有一定的抑制作用。

圖3 不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios

為了進一步分析復合纖維的形貌、結(jié)構(gòu)和元素組成，對樣品進行了TEM和EDS分析，如圖4所示。從圖中可以看出，NZFO/SFO纖維樣品顯示了理想的纖維形貌，纖維直徑約為200～400 nm。圖4(e)中的HRTEM圖顯示明顯的晶格條紋，其晶面間距為0.26和0.25 nm，分別對應(yīng)于SFO顆粒的(114)晶面和NZFO顆粒的(113)晶面。圖4(e)中的SAED插圖顯示的晶斑衍射環(huán)表明了所得復合纖維為多晶結(jié)構(gòu)。圖4(f)是NZFO/SFO質(zhì)量比為1∶2樣品的EDS圖譜，從圖中可以看出，纖維主要由 Fe、Sr、Ni、Zn 和O元素組成，計算所得元素的原子百分比與目標產(chǎn)物的理論值以及原料配比都基本吻合。

圖4 (a～e)不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的TEM、HRTEM、EDS及SAED圖;(f)1∶2樣品的EDS圖譜Fig.4 (a～e)TEM,HRTEM,HRTEM and SAED images of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios;(f)EDS spectrum of 1∶2 sample

圖5所示為不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的XRD圖，圖中的特征衍射峰與立方晶系Ni0.5Zn0.5Fe2O4(PDF No.52-0278)和六方晶系SrFe12O19(PDF No.33-1340)的衍射峰依次對應(yīng)，峰形尖銳，且沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物是NZFO相和SFO相組成的復合纖維。另外，隨著SFO相含量的增加，SFO相的衍射峰逐漸增強，NZFO相的衍射峰則不斷減弱，這主要是由于硬磁相的SFO顆粒的取向生長速率更快，SFO片狀顆粒的形成抑制了NZFO顆粒的生長，這與SEM和TEM的分析結(jié)果一致。根據(jù)樣品NZFO相的(114)晶面和SFO相(113)晶面的衍射峰，采用Scherrer公式對不同質(zhì)量比樣品的兩相平均晶粒尺寸進行了計算，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，隨著硬磁相含量的增加，軟磁相NZFO的晶粒尺寸不斷降低，而硬磁相SFO的晶粒尺寸則快速增大，這驗證了上述SEM和XRD圖的分析結(jié)果。有相關(guān)研究表明[26]，對于晶形不同的兩相物質(zhì)而言，其晶粒尺寸大小會影響到微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，結(jié)合SEM和TEM的結(jié)果來看，隨著SFO相比例的增加，SFO晶粒尺寸快速增長，這有利于構(gòu)成表面和內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)﹄姶挪óa(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)損耗，同時孔結(jié)構(gòu)的增加可以增大比表面積，從而增大吸波材料與入射電磁波發(fā)生作用的能力，提高吸波性能[27-29]。為了驗證這一點，我們對樣品進行了N2吸附-脫附測試，結(jié)果如圖6和表1所示。從圖6和表1可以看出，所有樣品的N2吸附-脫附曲線均呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸脫附曲線，表明所制備的吸波材料為多孔結(jié)構(gòu)材料。隨著SFO相比例的增加，樣品的比表面積增大，尤其是當軟硬磁相比例為 1∶3 時，比表面積達到 55 m2·g-1，這表明軟硬磁相比例增加促進了孔隙結(jié)構(gòu)的形成及數(shù)量的增多。

圖5 不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的XRD圖Fig.5 XRD patterns of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios

圖6 不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的N2吸附-脫附曲線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherm of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios

表1 不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的晶粒尺寸和比表面積Table 1 Grain size （D）and BET surface area of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios

2.2 電磁參數(shù)測試

圖7 不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的電磁參數(shù)與頻率的依賴關(guān)系Fig.7 Dependence of electromagnetic parameters on frequency of the NZFO/SFO composite fiberswith different mass ratios

復介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)和復磁導率(μr=μ′-jμ″)常被用來描述吸波材料的吸波能力的大小。其中復介電常數(shù)實部(ε′)和復磁導率實部(μ′)分別代表樣品對電和磁的儲存能力，復介電常數(shù)虛部(ε″)和復磁導率虛部(μ″)代表樣品電損耗和磁損耗的能力[30]。圖7所示為NZFO/SFO復合纖維的電磁參數(shù)與頻率的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，質(zhì)量比為2∶1，1∶1，1∶2 和 1∶3 樣品的復介電常數(shù)實部 ε′值分別在6.06～6.23，6.26～6.41，6.47～6.62 和 6.71～6.88 范圍內(nèi)。ε′值隨著頻率的增加呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。樣品的復介電常數(shù)虛部ε″值(圖7b)相差不大，均分布在0.07～0.23范圍內(nèi)。但是，可以看出質(zhì)量比為1∶2樣品的ε″值要高于其他樣品，表明該樣品對電能擁有更好的損耗能力。復介電常數(shù)的提高可能是因為NZFO和SFO之間形成的大量孔隙和界面之間的堆垛層錯，大量的電子和空穴被限制在NZFO/SFO或者SFO/SFO界面處，偶極子被成比例地誘發(fā)，堆垛層錯密度的增加導致偶極子的增加。在變換的電磁場中，增加的偶極子在界面處自由移動可以增加能量的耗散，進而提高吸波性能[31]。從圖7(c，d)中可以看出，樣品的復磁導率實部μ′值均在2.96～3.19范圍內(nèi)。隨著頻率的增加，μ′值呈現(xiàn)先下降后緩慢上升的趨勢。當軟硬磁相比例為1∶2時，樣品擁有最大的μ′值，表明該樣品對磁能具有最好的儲存能力。μ″值隨著NZFO相比例的下降不斷下降，這是因為軟磁材料相比于硬磁材料具有更大的磁導率所致。

2.3 吸波性能分析

反射損耗(RL，單位dB)是反映吸波材料的電磁損耗能力大小最直觀的參數(shù)。當吸波材料的RL值低于-10 dB時，就表明該材料對電磁波具有高于90%的吸收率。在實際應(yīng)用中，RL值低于-20 dB是一個臨界值，因為此時材料對電磁波具有高達99%的吸收率。根據(jù)傳輸線理論，通過介電常數(shù)、磁導率和吸收劑涂層厚度計算出材料的RL值，公式如下[32-34]：

式中，Zin是吸波材料的輸入阻抗值，Z0為自由空間的阻抗值，f代表電磁波的頻率，c表示光速，d為吸波材料厚度，μr和εr則分別為材料的復介電常數(shù)和復磁導率。

對于軟硬磁復合纖維材料，由于軟硬磁相本征磁性能的差異以及兩相之間的交換耦合作用，軟硬磁相質(zhì)量比也是影響樣品吸波性能的主要因素之一。圖8為不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維樣品厚度為3.0 mm時的RL值與頻率的關(guān)系。從圖中可以看出，所有樣品均具有較寬的吸收帶寬，隨著軟硬磁質(zhì)量比的減小，其吸收強度不斷增加，吸波材料的RL峰值趨向高頻段移動，當質(zhì)量比為1∶3時，樣品在12.8 GHz處的RL值達到-30.8 dB。同時，樣品在-10 dB以下的吸收帶寬達到了9.6 GHz，覆蓋了絕大部分的X波段(8.2～12.4 GHz)和全部Ku波段(12.4～18 GHz)，表明所得樣品具有優(yōu)異的吸波性能。

圖8 厚度為3.0 mm時不同質(zhì)量比NZFO/SFO復合纖維的反射損失曲線Fig.8 Reflection loss(RL)curves for NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios at a thickness of 3.0 mm

根據(jù)上述傳輸線理論，樣品厚度(d)是影響材料吸波性能的一個主要因素。我們對質(zhì)量比為1∶3的樣品進行了不同厚度的吸波性能測試。圖9所示為厚度不同的NZFO/SFO復合纖維樣品在2～18 GHz的反射率曲線。從圖中可以看出，當樣品厚度為3.5 mm時，在10.6 GHz處的最大反射損耗為-31.9 dB，RL值小于-10 dB的吸收頻帶寬達10.5 GHz，覆蓋了整個 X波段(8.2～12.4 GHz)和 Ku波段(12.4～18 GHz)，吸收頻帶變寬的原因可能是由于軟硬磁相之間的交換耦合作用導致的。當樣品厚度繼續(xù)增加到4 mm時，反射損耗的峰值在向低頻區(qū)域移動，且吸收強度降低，這個現(xiàn)象可以利用波的干涉原理來解釋，根據(jù)公式式中tm代表涂層厚度，λ是入射波的波長。當tm和fm滿足公式時，從空氣-吸波劑界面反射的電磁波和從吸波劑-導電金屬底板反射出來的電磁波相遇，由于180°的相位差，2個電磁波同時被抵消了，此時 RL值最大[35-36]。

圖9 NZFO/SFO質(zhì)量比為1∶3時不同厚度的復合纖維的反射損失曲線Fig.9 Reflection loss(RL)curves of NZFO/SFO composite fibers with mass ratio of 1∶3 and different assumed thicknesses

3 結(jié) 論

以硝酸鐵、硝酸鍶、硝酸鎳和硝酸鋅等為原料，采用靜電紡絲法成功制備了多孔NZFO/SFO軟硬磁復合纖維，研究了軟硬磁相比例對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和吸波性能的影響。結(jié)果表明，隨著硬磁相含量的增加，NZFO/SFO復合纖維的表面空隙不斷增加，其空隙結(jié)構(gòu)主要由六方片狀的SFO顆粒相互交錯形成，軟硬磁相NZFO/SFO質(zhì)量比為1∶3時，比表面積達到了55 m2·g-1。吸波性能測試結(jié)果表明，樣品的反射率主要受軟/硬磁相質(zhì)量比和吸波涂層厚度的影響，隨著硬磁相含量的增加，吸波材料的RL峰值向高頻段移動，而且吸波性能更佳。隨著吸波涂層厚度不斷增加，反射損耗峰值趨向低頻區(qū)域。當軟/硬磁相質(zhì)量比為1∶3，吸波涂層厚度為3.5 mm時，復合纖維的吸波性能最優(yōu)，在10.6 GHz處反射率達到-31.9 dB，RL值小于-10 dB的吸收帶寬為10.5 GHz(7.5～18 GHz)，覆蓋了整個 X 波段(8.2～12.4 GHz)和 Ku 波段(12.4～18 GHz)，顯示出優(yōu)異的吸波性能。

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