基于金屬配合物的下轉換材料及其光伏應用研究進展

王庭瑋 陳洪進 張 蕤 劉 建

(南京林業大學化學工程學院，江蘇省生物質綠色燃料與化學品重點實驗室，南京 210037)

0 引 言

在全球能源危機及環境污染問題日漸嚴峻的形勢下，倡導節能低碳減排的同時，開發可再生資源和清潔能源被認為是世界可持續發展能源戰略的必由之路。太陽能光伏作為一種把太陽光轉換成電能的綠色可再生能源倍受青睞，如硅基太陽能電池，化合物半導體太陽能電池和納米晶光化學太陽能電池等。到目前為止，硅基太陽能電池因技術成熟，光電轉換效率高，無毒且壽命長等諸多優點占據了約90%的光伏市場[1]。單晶硅的禁帶寬度為1.1 eV，可以吸收利用40%以上的太陽光輻射光子。然而，單晶硅太陽能電池在紫外光區域表面電荷復合嚴重，前玻璃的光反射率和封裝材料的吸收等問題導致器件在該區域的單色光量子效率較低[2-3]。通過下轉換技術將紫外光轉換為可見光后更高效地被太陽能電池利用是提高電池光電轉換效率的一條可行性途徑[4]。因此，如何開發高效下轉換材料是該領域的關鍵科學問題，引起了科學界的廣泛關注。

下轉換技術的理論可行性最早由Dexter[5]在1957年提出。直到 1974年Piper[6]和Somerdijk[7]采用三價稀土Pr3+離子摻雜在YF3中得到下轉換材料，從而證實了該技術的實驗可行性。下轉換材料的研究發展至今，主要分為3大類：第1類為無機材料，包括離子型無機復合物和量子點等[8]，這類材料的吸收和發射均發生在活性離子或原子的能帶躍遷以及離子間的能量轉移。這類材料的光轉換效率可達100%～300%，但吸收光譜較窄，強度也較弱；第2類為有機熒光染料，它們通常具有很高的摩爾消光系數，且吸收光譜和發射光譜可調，但存在較嚴重的自吸收現象，降低了下轉換效率[9]；第3類為無機有機雜化材料，例如稀土配合物，它們的吸收源于有機分子的能級躍遷，再將能量傳遞給稀土離子并發射出稀土離子的特征光譜[10]。因此這類材料的吸收和發射特性可分別通過調節配體和金屬離子來優化，且斯托克斯位移往往較大，發光效率較高，光轉換性能比較理想，被認為是最有前途的下轉換材料。此外，不同太陽能電池對太陽光的利用情況存在很大差異，對下轉換材料的要求也不同。本文著重綜述金屬配合物作為下轉換材料及其在太陽能電池中的應用，并展望下轉換材料開發的發展機遇，以及亟需解決的問題和途徑。

1 工作原理

1.1 下轉換技術

圖1 下轉換材料模型及作用過程圖[11]Fig.1 Diagram of a photovoltaic(PV)module with down conversion layer on top[11]

目前使用最廣泛的下轉換技術模型如圖1所示，將發光材料均勻分散到主體材料中(如透明高分子材料等)后涂覆于太陽能電池模塊上表面達到下轉換的效果[11]。工作原理及物理過程為：下轉換材料吸收短波長入射光子后發射出長波長光子；假設為均向發射，發射光子有可能被太陽能電池所吸收，或者在空氣與下轉換材料界面內發射，或者被另外的發光介質重新吸收后再發射，一部分發射光子將有可能從模塊上表面或側面逸出；當然還有一些光子不能被下轉換材料和電池模塊所吸收利用 (如長波長紅外光子)。因此，為了實現高效下轉換技術，不僅要設計合理的光路，而且要開發性能優異的下轉換材料。

1.2 稀土配合物發光原理

稀土元素位于內層的4f軌道電子被外層s和p軌道有效地屏蔽，使原本受禁阻躍遷(如d-f和f-f躍遷)解禁，存在豐富的電子躍遷，呈現多樣的吸收和發射譜帶。稀土離子形成的配合物，特別是Sm，Eu，Tb，Dy往往會在近紫外受激發后，發出相應于中心離子f-f躍遷的可見光熒光發射。如三價稀土銪配合物的f-f躍遷呈現尖銳的線狀譜帶，且激發態具有相對較長的壽命。因此稀土配合物發光受到廣泛關注，并成為化學，物理，材料等交叉領域的研究對象。如圖2所示，稀土銪配合物的發射光譜中呈現出 579，594，616，651，695 nm 等 5 個發射峰，分別對應于稀土離子的5D0-7Fj(j=0～4)躍遷。其中，594 nm處磁偶極躍遷5D0-7F1發射峰的強度不受稀土銪離子的配位場影響，通常用來作為內標來比較不同配體及銪離子配位環境對配合物在616 nm處電偶極躍遷5D0-7F2發射強度的影響[12]。

圖2 稀土銪配合物的特征發射譜圖[12]Fig.2 Typical luminescence spectrum of a Euバcomplex[12]

2 下轉換材料

1979年Hovel等[13]首次將下轉換材料置于太陽能電池的頂層用來提高光伏組件的效率，并在當時材料有限的情況下取得了相對可觀的結果。雖然當時的太陽能電池效率與現在相比要低很多，但是他們證實了下轉換技術具有潛在的應用價值。1997年Kawano等[14]采用布里奇曼法生長摻有Eu2+的CaF2單晶片覆蓋在硅太陽能電池上，能將硅太陽能電池的效率從10%提高到15%。由于CaF2晶體生長的條件苛刻，晶體質量要求非常高，成本較貴，因此難以產生實際應用價值。1998年Maruyama等[15]將熒光色素層涂布在太陽能電池上，實驗結果表明，熒光色素層不僅具有減反射作用，而且也具有下轉換的作用，使得電池效率從5.14%提高到6.61%。2004年Svrcek等[16]采用硅納米晶作為下轉換材料，硅納米晶能將短波長的光子轉換成波長為700 nm的光子，從而更有效地被硅太陽能電池吸收利用，使得電池效率提高了原來的1.2%。2005年Sarka等[8]采用發光量子點作為下轉換材料，使太陽能電池效率提高了原來的10%。

2006年，意大利Meinardi等[17]將摻雜了Eu(NO3)3(Phen)2(圖3)的聚醋酸乙烯酯(PVA)作為下轉換材料涂布在單晶硅太陽能電池上，提高了器件在紫外光區域的外部量子產率(EQE)，并在可見光區域沒有衰減效應(圖4)，進而使其光電轉換效率比原來提高了1%。該項研究工作表明使用基于稀土銪發光配合物的下轉換材料能提升硅太陽能電池對紫外光子的利用率。

圖3 稀土銪配合物Eu(NO3)3(Phen)2的分子結構[17]Fig.3 Chemical structure of Eu(NO3)3(Phen)2[17]

圖4 涂覆1 μm厚的PVA膜(虛線)和摻雜[Eu(phen)2](NO3)3的PVA膜(實線)于單晶太陽能電池的外部量子效率曲線[17]Fig.4 Quantum efficiency curves of the investigated monocrystalline solar cell coated with a 1 μm thick film of pristine PVA and PVA doped with[Eu(phen)2](NO3)3(dash and solid line,respectively)[17]

圖5 稀土銪配合物Eu(DBM)3Phen(a)和Eu(TFC)3(b)的分子結構[18]Fig.5 Chemical structures of Eu(DBM)3Phen(a)andEu(TFC)3(b)[18]

圖6 不同摻雜濃度的Eu(DBM)3Phen/PVA薄膜對硅基太陽能電池EQE的影響[18]Fig.6 EQE measurements recorded on c-Si cells with undoped PVA coating and with doped PVA coating[18]

2009年Donne等[18]在硅基太陽能電池上涂兩層下轉換材料來提升器件對紫外光子的光伏響應，并討論了下轉換材料分子結構、光學性質以及摻雜濃度對下轉換作用的影響。

將摻有2%(w/w)Eu(DBM)3Phen的PVA作為下轉換層涂敷于硅基太陽能電池上表面，器件在335 nm以下的光譜區域EQE存在輕微的提高，然而在335和420 nm之間的EQE降低，這與配合物Eu(DBM)3Phen的光吸收區域在300～420 nm之間密切相關。通過降低摻雜濃度，使用含有1.5×10-5(w/w)的Eu(DBM)3Phen制備的PVA下轉換薄膜沉積在器件上表面，觀察到EQE在260和420 nm之間的顯著增強，并進一步通過I-V曲線表征證實。相對于涂覆了未摻雜PVA的電池，總輸送功率增加了0.5%。研究表明，材料的下轉換性能與其光吸收和發射性質密切相關，并可以通過調節摻雜濃度來優化。

由摻雜了0.003%(w/w)Eu(TFC)3的PVA作為上層下轉換材料和摻雜了1.5×10-5(w/w)Eu(DBM)3Phen的PVA作為下層下轉換材料制備的雙層下轉換材料使電池在260～420 nm區域的EQE呈現顯著提升(圖7)，并使光電效率提高了原來的2.8%左右。

圖7 雙層下轉換材料涂層(底層：1.5×10-5(w/w)Eu(DBM)3Phen/PVA;頂層：0.003%(w/w)Eu(TFC)3/PVA)對單晶硅太陽能電池EQE的影響[18]Fig.7 EQE measurement recorded on c-Si cells with an undoped double PVA coating(blackline)and with doped PVA coatings(bottom layer：1.5×10-5(w/w)of Eu(DBM)3Phen;top layer：0.003%(w/w)of Eu(TFC)3)(grey line)[18]

2013年劉建等[12,19]經過分析太陽光輻射光譜，太陽能電池EQE曲線，下轉換材料發光特性及光學物理過程(圖8),提出基于單晶硅太陽能電池的下轉換材料設計理論模型，并合成了5種聯吡啶類稀土銪發光配合物作為下轉換材料應用于單晶硅太陽能電池，考察了配體分子結構對材料下轉換性能的影響。

圖8 單晶硅太陽能電池組件的單色光外部量子效率(EQE)曲線(實線)、地球表面太能光輻射光譜圖(虛線)[12]Fig.8 Typical external quantum efficiency(EQE)curve of monocrystalline silicon photovoltaic modules(solid line)and the photon flux spectrum of solar radiation reaching earth′s surface(dash line)[12]

對于一塊涂有下轉換材料的太陽能電池組件而言，其在某個特定的波長下的EQE值通常可用如下公式計算[20]：

公式(1)中，A為下轉換材料的光吸收百分比，f為下轉換過程中光損失因子，EQE′為下轉換材料在發射波長下太陽能電池的外部量子效率，LQE為下轉換材料的熒光量子效率。我們假定下轉換材料能完全吸收某波長下的太陽光子并以100%的量子效率發光，即 A=1，LQE=1。 如圖 8 所示，EQE′約為 90%，由于稀土銪配合物不存在自吸收，其f值可近視為0.25[21]。因此，在使用稀土銪配合物作為下轉換材料能使太陽能電池在某個波長下的EQE最大值為0.675，該值相當于單晶硅太陽能電池組件在400 nm下的外部量子效率。綜合分析我們可知，針對提高單晶硅太陽能電池的效率而言，一種有效的下轉換材料必需滿足以下條件：有很強的紫外光吸收能力(A=100%)，以保證能將太陽光輻射到電池組件表面的所有紫外光子；有很高的熒光量子產率，能發射出很強的可見光被單晶硅吸收利用；下轉換過程盡量少的光損失 (對稀土銪配合物而言f值可視為常數0.25)；單晶硅太陽能電池在下轉換材料發射波長下具有很高的外部量子效率(稀土銪配合物的發射光波長一般在600 nm左右，電池的EQE′約為90%)；除此之外，更重要的一點就是下轉換材料(稀土銪配合物)的最大吸收波長不能超過400 nm，否則得不償失。

劉建等[12,19]將林產化學品蒎烯作為功能調控基元引入到聯吡啶配體上，旨在抑制分子之間聚集導致的熒光淬滅，并在不增大共軛程度的同時增強分子的剛性從而降低材料分子的非輻射躍遷，進而提高材料的LQE。結果表明，雙蒎烯聯吡啶配合物的LQE＞單蒎烯聯吡啶配合物的LQE＞聯吡啶配合物的LQE。研究進一步闡述了銪配合物的LQE與配體的最低三重態能量密切相關。配體到稀土離子的能量轉移效率與配體的最低三重態能量和稀土離子的共振發射能級能量匹配程度密切相關。稀土銪離子的共振發射能級5D0能量為17 500 cm-1[22]。為了獲得高LQE的銪配合物，配體的最低三重態能量與Eu3+(5D0)的能量差必須介于2 000～5 000 cm-1[23]。聯吡啶的最低三重態能量為22 400 cm-1[24]，其與Eu3+(5D0)的能量差為4 900 cm-1，位于范圍的邊界。蒎烯基團的引入會降低配體的最低三重態能量，從而有利于配體到銪離子的能量轉移，從而提高配合物的LQE。

圖10反映了未摻雜的PVA膜以及摻雜配合物I～V(1%(w/w))的PVA涂膜對單晶硅太陽能電池組件單色光外部量子效率(EQE)的影響。由圖可見，未摻雜的PVA膜對單晶硅太陽能電池EQE幾乎沒有什么影響，這與PVA在λ≥300 nm區域沒有吸收是相符的。摻雜了配合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的PVA膜對電池EQE在300～360 nm區域均有約30%的提高，Ⅱ、Ⅲ在360～380 nm區域均有一定程度的降低，Ⅰ在360～420 nm區域有很大幅度的降低。摻雜配合物Ⅳ的PVA膜能使電池EQE在300～360 nm區域提高到40%，在360～400 nm區域仍有少許的降低。摻雜配合物Ⅴ的PVA膜能使電池EQE在300～400 nm區域提高到50%以上，且在可見光區域(λ≥400 nm)電池EQE不受影響，說明膜在可見光區域的透明性很好。由此可見蒎烯環的引入能夠改善配合物對單晶硅太陽能電池下轉換性能，尤其是雙蒎烯聯吡啶配合物Ⅴ非常符合一種優良的基于單晶硅太陽能電池下轉換材料的要求。由公式(1)可知導致不同配合物摻雜PVA膜的下轉換性能差異的主要是因為它們的熒光量子效率和吸收光譜性質的存在差異。圖11的I-V曲線表征結果表明，在單晶硅太陽能電池上層涂覆摻雜銪配合物Ⅴ的PVA膜后電池的短路電流從35.67 mA·cm-2提高到36.38 mA·cm-2，電池光電轉換效率從16.05%提高到16.37%，而其它指標基本保持不變，這跟下轉換材料的技術原理是一致的。這項工作受到Rothemund的重點評論及理論計算證實[25]。

圖9 稀土銪配合物Ⅰ～Ⅴ的分子結構[12]Fig.9 Molecular structures of complexesⅠ～Ⅴ[12]

圖10 未涂覆,涂覆有未摻雜的膜和涂覆摻雜有配合物Ⅰ～Ⅴ的聚乙酸乙烯酯PVA膜的光伏組件的外量子效率(EQE)[12](配合物Ⅰ為Eu(DBM)3Phen)Fig.10 External quantum efficiency(EQE)of monocrystalline silicon photovoltaic(PV)modules uncoated,coated with undoped polyvinyl acetate(PVA)film and coated with PVA films doped by complexesⅠ～Ⅴ[12](complexⅠis Eu(DBM)3Phen)

圖11 未涂覆的單晶硅光伏組件和涂覆了摻雜配合物Ⅴ的單晶硅光伏組件的光電流-電壓曲線[12]Fig.11 Photocurrent-voltage curves of uncoated monocrystalline silicon(c-Si)photovoltaic(PV)module and c-Si PV module coated with polyvinyl acetate(PVA)film doped by complexⅤ[12]

2013年 Wang等將Eu3+配合物封裝到商用EVA薄膜中，用于制備EuTT(Eu(TTA)3(TPPO)2)/EVA薄膜和EuTD(Eu(TTA)3Dpbt)/EVA薄膜(圖12)[26]。將高效Eu3+配合物封裝到其預先存在的EVA層中提高多晶硅光伏組件的性能。2種具有不同吸收光譜的Eu3+配合物通過浸泡方法封裝在商業化的EVA層中，并用于多晶硅光伏組件的封裝。為了表征Eu3+配合物對多晶硅光伏組件的光譜響應的影響，測量了由透明 EVA，EuTT(Eu(TTA)3(TPPO)2)/EVA(EuTTEVA)和EuTD(Eu(TTA)3Dpbt)/EVA(EuTD EVA)封裝的裸多晶硅太陽能電池和多晶硅光伏組件的EQE，如圖13所示，EuTT(Eu(TTA)3(TPPO)2)/EVA多晶硅組件的EQE比透明EVA封裝的EQE有所提高。特別是在波長350 nm時，EQE值已經從0.05提高到了0.22，效率提高了0.42%。這得益于其合適的吸收光譜，較高的發光量子效率(0.73)和無自吸收損耗等優點。然而，EuTD(Eu(TTA)3Dpbt)/EVA在365～460 nm之間封裝的多晶硅的EQE明顯降低。此外，研究者還估算了成本，發現絕對效率的提高可以將多晶硅光伏器件的發電成本從1美元/瓦降低至0.98美元/瓦，這將為制造商帶來約3美元/米2的利潤，產業化應用前景可觀。

圖12 Eu(TTA)3(TPPO)2(a)和Eu(TTA)3Dpbt(b)的結構圖[26]Fig.12 Chemical structures of Eu(TTA)3(TPPO)2(a)and Eu(TTA)3Dpbt(b)[26]

圖13 透明EVA，EuTT EVA和EuTD EVA薄膜封裝的多晶硅光伏組件的EQE測量[26]Fig.13 EQE measurements of mc-Si PV modules encapsulated by clear EVA,EuTT EVA and EuTD EVA film[26]

2015 年，Monzón-Hierro 等[27]將 Euバ配合物嵌入在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，放置在用于組件組裝的常規光伏玻璃上，提高硅基太陽能電池的EQE。研究結果表明，下轉換的最佳位置在玻璃的前表面上。如圖14所示，當玻璃覆蓋參比電池時，玻璃吸收紫外光的EQE在此范圍內減小了18%，而當玻璃被PMMA覆蓋時，EQE的損失了16%。然而，在玻璃上涂覆了摻雜的Eu基配合物的PMMA膜時，在280～350 nm范圍內EQE增加了143%，電池的總效率提高了(0.10±0.01)%。因為發光是各向同性的，許多下轉換的光子被限制在玻璃中，且在玻璃和參比太陽能電池之間放置了一層空氣，所以也存在全內反射損失。如果在封裝時避免這一層玻璃，效率將會提高。

圖14 在280～350 nm區域電池的EQE表征[27]Fig.14 EQE measurements in the 280～350 nm spectralrange[27]

2015 年 González-Pérez等[28]采用流延法技術制備了一種具有優異光學性能的Euバ配合物的下轉換聚合物膜，增加了太陽能電池的量子效率。2016年Fix等[29]研究了4個稀土配合物(Eu(TTA)3Phen，Eu(TTA)3(TPPO)2，EuL3和 TbL3，圖 15)摻 雜 在 EVA中，作為下轉換材料在硅基太陽能電池中的應用。

如圖16所示，當電池用EVA涂覆時，觀察到EQE增加了約8%，表明EVA薄膜的減反作用。當使用摻雜濃度分別為0.3%和0.5%(w/w)的Eu(TTA)3phen/EVA薄膜時，觀察到電池在紫外光區域的EQE進一步增加了10%和17%。配合物濃度的進一步增加不會導致EQE進一步的增強，表明0.5%為最佳摻雜濃度。

圖15 發光配合物EuL3和TbL3的結構[29]Fig.15 Chemical structures of complexes EuL3and TbL3[29]

圖16 EVA,不同濃度Eu(TTA)3Phen摻雜的EVA對單晶硅太陽能電池EQE的影響[29]Fig.16 EQE of a c-Si solar cell,a cell coated with EVA,and two cells with different concentrations of[Eu(TTA)3phen]complex in EVA[29]

圖17 不同摻雜濃度Eu(TTA)3(TPPO)2/EVA對單晶硅太陽能電池EQE的影響[29]Fig.17 EQE of a c-Si solar cell and two cells with different concentrations of Eu(TTA)3(TPPO)2 complex in EVA[29]

當使用摻雜濃度分別為1.3%和2.7%(w/w)的Eu(TTA)3(TPPO)2/EVA作為下轉換材料涂覆在單晶硅太陽能電池上，EQE在紫外光區域呈現出約19%的改善，并且在可見光譜中的EQE沒有減少，且不同摻雜濃度之間的增益差距很小。

如圖18所示，分別以摻雜濃度為0.8%(w/w)的[EuL3]/EVA和[TbL3]/EVA作為下轉換材料涂覆于硅基太陽能電池上表明，電池在320 nm附近的EQE增加了約15%，這與之前使用具有相似透射特性的[Eu(TTA)3phen]/EVA薄膜(0.3%(w/w))的下轉換性能相似。然而，在[Eu(TTA)3phen]的情況下觀察到增加到400 nm，而這里，在345 nm之后明顯減少，這是由于在這些波長處缺少化合物的吸收。320和334 nm的EQE可能會因為更高的配合物濃度而提高。有趣的是，Euバ和Tbバ配合物在EQE中的響應非常相似，盡管2種薄膜的量子產率不同。

圖18 摻雜濃度為0.8%的EuL3/EVA和TbL3/EVA單晶硅太陽能電池EQE的影響[29]Fig.18 EQE of a c-Si solar cell and cells with doped0.8%EuL3and 0.8%TbL3complexes in EVA[29]

2017年Ho等[30]闡述了使用旋涂膜技術將摻雜多種銪配合物的硅酸鹽磷光體作為下轉換層來提高晶體硅太陽能電池光電轉換效率的應用。他們還比較了各種摻雜Euバ配合物的發光材料組裝電池的光反射率和外部量子效率。涂覆有2種3%(w/w)銪配合物摻雜的硅酸鹽熒光體的晶硅太陽能電池實現光電轉換效率19.39%的增強，遠高于有只有一種銪配合物摻雜的硅酸鹽熒光體的電池轉換效率15.08%的增強和沒有銪配合物摻雜的具有相同硅酸鹽層的參比電池表現出8.51%的轉換效率的提高。如圖19所示，具有SiO2層的電池和具有熒光體硅酸鹽層的電池EQE響應以及光學反射率非常一致。在300～470 nm波長下，硅酸鹽熒光粉的EQE值高于僅有SiO2層和參比電池的EQE值。這可以歸因于銪配合物摻雜的磷光體顆粒的下轉換效益。波長在300～470 nm之間的光子被磷光體顆粒吸收，并轉換成可見光譜(480～610 nm)內的光子，這些光子在p-n結的耗盡區附近更容易被吸收，產生更高的光電流。使用2種硅酸鹽熒光粉作為下轉換材料時，在512 nm和610 nm呈現出雙發射，使得電池的EQE比僅使用一種熒光粉作為下轉換材料的電池高。

圖19 單組分 (a)和雙組分(b)下轉換材料對單晶硅太陽能電池EQE的影響[30]Fig.19 External quantum efficiency(EQE)response of bare silicon solar cell,silicon solar cell with SiO2layer,and silicon solar cells with SiO2layer embedded with(a)one species and(b)two species of 3%(w/w)Eu-doped silicate phosphors[30]

隨著科技的不斷創新，環保、低能耗新型清潔能源逐漸涌現。近年來，分子基光伏器件(又稱新一代太陽能電池)研究領域取得了突破性進展。下轉換材料在新一代太陽能電池中的應用，除了通過光轉換過程提高器件對輻射光子的利用效率外，更注重下轉換技術對器件穩定性的提升。尤其是在染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池中，常用的電子傳輸材料納米二氧化鈦具有光催化性能，加速了染料和鈣鈦礦材料的降解。在這類新型太陽能電池中，下轉換材料的使用能夠有效地將紫外光光子轉換成可見光光子，從而避免了紫外光誘導的二氧化鈦光催化降解。這給下轉換材料的發展帶了新的機遇[31]。

2011年Kim等[32]將帶有羧酸基團的稀土銪發光配合物(圖20a)錨定在納米二氧化鈦表面，以釕配合物作為敏化劑制備的液態染料敏化太陽能電池(圖20b)。稀土銪配合物能夠有效地抑制染料敏化劑分子之間的聚集，從而降低電荷復合、提高開路電壓。此外，稀土銪配合物能夠通過下轉換過程提高染料敏化太陽能電池在紫外光區域的光電轉換效率，從而提高光電流。

2014年Griffini等[33]采用摻雜有離子型稀土銪發光配合物EuD4TEA(圖21a)的含氟聚合物薄膜作為下轉換材料應用于基于有機染料D205(圖21b)的染料敏化太陽能電池中。染料敏化太陽能電池上層下轉換薄膜不僅能提高了器件在紫外區的光譜響應(圖22a)，而且可以有效地避免紫外光輻射導致二氧化鈦對染料的降解，進而提升了器件的穩定性(圖 22b)。

2017年Jiang等[34]將二苯基菲咯啉稀土銪發光配合物/聚乙烯吡咯烷酮 (摻雜濃度為1.5%(w/w))作為下轉換材料應用于鈣鈦礦太陽能電池中(圖23)。研究表明，摻雜稀土發光配合物的聚合物薄膜吸收紫外光后發射出可見光子被鈣鈦礦材料吸收，從而增強了器件在紫外光區域的光電響應。此外，由于下轉換材料對紫外光子的吸收，避免了電子傳輸層二氧化鈦對鈣鈦礦材料的紫外光降解，因而提高了鈣鈦礦太陽能電池的穩定性(圖24)。

圖20 光敏劑釕配合物和稀土銪發光配合物的結構圖(a),染料敏化太陽能電池結構及原理示意圖(b)[32]Fig.20 Chemical structure of Ru-Complex and Eu-complex(a),Schematic illustration explaining the structureand mechanism of dye-sensitized solar cells(b)[32]

圖21 稀土銪發光配合物(a)和有機染料(b)的結構圖[33]Fig.21 Chemical structure of Eu-complex EuD4TEA(a)and organic dye D205(b)[33]

圖22 下轉換薄膜對染料敏化太陽能電池IPCE(a)和穩定性(b)的影響[33]Fig.22 Influence of Eu-complex based down conversion layer on the IPCE curves(a)and stability(b)of dye-sensitized solar cells[33]

圖23 二苯基菲咯啉稀土銪發光配合物的結構圖(a),下轉換過程機制示意圖(b)[34]Fig.23 Chemical structure of Eu-complex(a),Schematic illustration explaining the mechanism of enhanced photoelectric performance of organometal halide perovskite solar cells by the transparent Eu-complex down conversion layer(b)[34]

圖24 下轉換材料對鈣鈦礦太陽能電池IPCE(a)和穩定性 (b)的影響[34]Fig.24 Influence of Eu-complex based down conversion layer on the IPCE curves(a)and stability(b)of perovskite solar cells[34]

3 總結與展望

下轉換技術從概念的誕生，到理論模型的建立和材料的開發經歷了數十年的發展，已取得了一系列研究進展。尤其是有機無機雜化發光功能配合物的應用不斷提升下轉換效率，得益于其分子結構及其光物理性質的調控。然而，下轉換材料在太陽能電池的實際應用仍然存在一些問題和技術挑戰，如下轉換材料的效率和使用壽命、集成技術和成本、性價比等。如何開發高熒光量子產率且吸收光譜匹配的發光材料，減少光學損失，提高材料光、熱及化學穩定性，降低生產成本將是推動下轉換材料產業化應用的關鍵。通過分子設計構建熒光量子產率超過100%的金屬配合物(如采用光子劈裂技術)將是未來材料開發的關鍵科學問題。當然，下轉換材料的發展也存在新的機遇，尤其是鈣鈦礦太陽能電池的快速發展和可觀的應用前景，以及其存在紫外輻射穩定性不足等因素，將為下轉換材料的開發和應用提供新的研究空間。

[1]Goetzberger A,Hebling C,Schock H W.Mater.Sci.Eng.R,2003,40(1)：1-46

[2]Perna F J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,1996,41-42：587-615

[3]Czanderna A W,Pern F J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,1996,43(2)：101-181

[4]Strumpel C,McCann M,Beaucarne G,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2007,91(4)：238-249

[5]Dexter D L.Phys.Rev.,1957,108(3)：630-633

[6]Piper W,deLuca J,Ham F.J.Lumin.,1974,8(4)：344-348

[7]Sommerdijk J,Bril A,de Jager A.J.Lumin.,1974,8(4)：341-343

[8]Sarka W G J H M V,Meijerinkb A,Schroppc R E I,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2005,87(1/2/3/4)：395-409

[9]McIntosh K R,Lau Y G,Cotsell J N,et al.Prog.Photovoltaics Res.Appl.,2009,17(3)：191-197

[10]Yan B,Zhang H,Wang S,et al.Mater.Res.Bull.,1998,33(10)：1517-1525

[11]Klampaftis E,Ross D,McIntosh K R,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2009,93(8)：1182-1194

[12]Liu J,Wang K,Zheng W,et al.Prog.Photovoltaics Res.Appl.,2013,21(4)：668-675

[13]Hovel H J,Hodgson R T,Woodall J M.Sol.Energy Mater.,1979,2(1)：19-29

[14]Kawano K,Arai K,Yamada H,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,1997,48(1/2/3/4)：35-41

[15]Maruyama T,Shinyashiki Y,Osako S.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,1998,56(1)：1-6

[16]Svrcek V,Slaoui A,Muller J C.Thin Solid Films,2004,451-452：384-388

[17]Marchionna S,Meinardi F,Acciari M,et al.J.Lumin.,2006,118(2)：325-329

[18]Donne A L,Acciarri Y M,Narducci D.Prog.Photovoltaics Res.Appl.,2009,17(8)：519-525

[19]LI Cheng-Hui(李承輝),YOU Xiao-Zeng(游效曾),LIU Jian(劉建).China Patent,CN102503965A.2012-06-20.

[20]Slooff L H,Kinderman R,Burgers A R,et al.J.Sol.Energy Eng.,2006,129(3)：272-276

[21]Sark W,Meijerink A,Schropp R E I,et al.Semiconductors,2004,38(8)：962-969

[22]Sato S,Wada M.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1970,43(7)：1955-1962

[23]Latva M,Takalo H,Mukkala V M,et al.J.Lumin.,1997,75(2)：149-169

[24]Takalo H,Mukkala V M,Merio L.Helv.Chim.Acta,1997,80(2)：372-387

[25]Rothemund R.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2014,120：616-621

[26]Wang T X,Yu B,Hu Z J,et al.Opt.Mater.,2013,35(5)：1118-1123

[27]Monzón-Hierro T,Sanchiz J,González-Pérez S,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2015,136：187-192

[28]González-Pérez S,Sanchiz J,González-Díaz B,et al.Surf.Coat.Tech.,2015,271：106-111

[29]Fix T,Nonat A,Imbert D,et al.Prog.Photovolt：Res.Appl.,2016,24(9)：1251-1260

[30]Ho W J,Shen Y T,Liu J J,et al.Nanomaterials,2017,7(10)：340(12 Pages)

[31]Huang X Y,Han S Y,Huang W,et al.Chem.Soc.Rev.,2013,42(1)：173-201

[32]Oh J H,Song H M,Eom Y K,et al.Bull.Korean Chem.Soc.,2011,32(8)：2743-2749

[33]Griffini G,Bella F,Nisic F,et al.Adv.Energy Mater.,2014,5(3)：1401312

[34]Jiang L,Chen W,Zheng J W,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9(32)：26958-26964