桂林會仙巖溶濕地水體中有機氯農藥分布特征及混合物環境風險評估

符 鑫 ，梁延鵬 ，2，3*，覃禮堂 ，2，3，曾鴻鵠 ，2，3，莫凌云 ，3，王敦球 ，2，3，覃璐玫

（1.桂林理工大學環境科學與工程學院，桂林 541004；2.桂林理工大學廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，桂林 541004；3.桂林理工大學巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，桂林 541004）

我國是“巖溶大國”，巖溶面積 3.44×106km2，巖溶區地下水資源2.00×1011m3·a-1，占全國地下水資源總量的四分之一[1]。巖溶濕地包含巖溶地區地表以及地下的湖泊、沼澤、河流和其他巖溶水文系統[2]，有涵養水源、凈化水體、調節徑流、維護生物多樣性等環境調節功能，對維持巖溶區脆弱生態系統的穩定起著重要作用，但其生產力低，敏感性強，破壞后極難恢復[3]。隨著工農業的迅速發展，大量有機污染物匯入巖溶濕地威脅著巖溶區生態系統，其中的有機氯農藥（Organochlorinepesticides，OCPs）是一種由碳、氫和氯組成的合成化學殺蟲劑，被認為環境中最具毒性的一類持久性有機污染物（persistent organic pollutants，POPs）[4]。OCPs在環境中具有持久性、生物富集性和高毒性[5]，可以通過廢水排放、農業徑流、大氣沉降、空氣-水交換、沉積物釋放等途徑進入巖溶濕地水體，被水生生物攝入后不易分解，并沿食物鏈富集放大，從而威脅水生生態安全[6]。

會仙濕地是我國面積最大的低海拔巖溶濕地，是“桂林山水”重要組成部分，被譽為“桂林之腎”[7]，并于2012年4月被列入國家濕地公園，予以試點建設。會仙濕地人類活動頻繁，20世紀60年代OCPs作為廣譜高效殺蟲劑在該地區被廣泛使用[8]，近40年來自然濕地面積更是從42 km2減至15 km2[9]。近年來，一些學者對會仙濕地水體中百草枯和沉積物中重金屬污染狀況進行了大量調查研究[10-11]，而對該地區有長時間施用歷史且對環境具有潛在風險的OCPs少有關注。

本文以桂林會仙濕地為研究對象，對該地區不同季節（春、夏、秋、冬）地表水（湖泊水和溝渠水）和淺層地下水中OCPs殘留狀況及其可能來源進行了檢測分析，探討了會仙濕地水體環境中15種OCPs混合物對水生生態環境的風險。本研究結果可為會仙濕地OCPs污染控制提供科學依據，為建設會仙喀斯特國家濕地公園提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 標準品與試劑

包含 20 種 OCPs（艾氏劑、α-HCH、β-HCH、δ-HCH、γ-HCH、順式氯丹、反式氯丹、p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT、狄氏劑、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯、異狄氏劑、異狄氏劑醛、異狄氏劑酮、七氯、環氧七氯、甲氧滴滴涕）的混合標準溶液購自美國Restek公司；甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯均為色譜純，購自天津光復精細化工研究所；硝酸為優級純，購自國藥集團。

1.2 樣品采集

以桂林會仙巖溶濕地為研究對象，分別于2016年4月（春季）、2016年7月（夏季）、2016年10月（秋季）和2017年1月（冬季）進行現場GPS定點采樣。采樣點沿古桂柳運河分布，穿越人口聚居區、農耕區和旅游區，代表了會仙濕地的整體情況。具體采樣點分布見圖1。用桶式水質采樣器分別在相應采樣點采集湖泊水和溝渠水。淺層地下水采自農家水井，采樣前排除管內殘存水。每個采樣點共采集水樣2.5 L于干凈棕色玻璃瓶中，現場按水樣/甲醇（V∶V=100∶1）加入甲醇，并用硝酸調節pH小于2。采樣完成后立即運往實驗室，置于4℃的冰箱保存，于48 h內萃取完畢。

圖1 會仙濕地采樣點示意圖Figure 1 Map of the samplingsite in Huixian wetland

1.3 樣品前處理

采用0.45μm玻璃纖維濾膜抽濾水樣，取濾后水樣1 L，按吳海兵等[12]方法進行固相萃取。具體流程如下，（1）活化：依次用 10 mL 乙酸乙酯/二氯甲烷（V∶V=1∶1）混合溶液、10 mL甲醇和10 mL超純水活化C18柱；（2）上樣：以 10 mL·min-1流量將 1 L 水樣均勻連續通過C18柱，上樣結束后用10 mL超純水淋洗小柱，氮氣加壓干燥C18柱 40 min；（3）洗脫：用6 mL乙酸乙酯/二氯甲烷（V∶V=1∶1）混合液分兩次洗脫目標組分。收集洗脫液，高純氮氣吹至近干，正己烷定容至1 mL，待測。

1.4 色譜分析

采用配備電子捕獲器（ECD）的氣相色譜儀（Clarus600）對樣品進行測試分析。色譜條件：色譜柱為 Elite-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）；載氣為高純氦氣；不分流進樣 1 μL；柱流量為 0.6 mL·min-1；進樣口和檢測器的溫度分別為280℃和320℃。升溫程序：起始溫度80℃，以8℃·min-1升至210℃，保持2 min，以 2℃·min-1升至 230℃，保持 5 min，以 20℃·min-1升至280℃，保持2 min。運用氣相色譜-質譜（GC-MS）對混合OCPs標準溶液中20種OCPs進行定性分析，確定各組分出峰順序。采用外標校正曲線法進行定量（R>0.999），空白加標回收率為73.2%~117%，相對標準偏差為1.19%~15.4%，方法檢出限為0.02~2.03 ng·L-1。

1.5 混合物環境風險評估

生態系統通常暴露于化學混合物之中，基于單一物質的風險評估可能低估實際環境中污染物產生的風險[13]。運用Backhaus等[14]提出的化學混合物環境風險評估方法對會仙濕地湖泊、溝渠和淺地下水中OCPs混合物進行風險評估。該方法包含了基于RQMEC/PNEC和RQSTU的兩個連續步驟，風險商（RQ）的大小可以確定風險等級：0.011，高風險[15]。RQMEC/PNEC是混合物中化合物測試環境濃度（MEC）與預測無效應濃度（PNEC）比值加和（公式1）。PNEC是三個營養級（藻類、甲殼類和魚類）中EC50（或LC50）最小值與評估因子（AF=100）的比值[13]。用測試環境濃度（MEC）與EC50（或LC50）計算每個營養級毒性當量之和（STU），得出最大的毒性當量之和（maxSTU），再乘以AF即為RQSTU（公式2）。與RQSTU相比，RQMEC/PNEC是一個更為保守的風險估計。因此，當RQMEC/PNEC大于1時，表示混合物對水生生態環境可能存在風險，有必要進一步關注，需計算RQSTU。

式中：n為所研究混合物中化合物數量；MECi為化合物i在現實環境中實測濃度；PNECi為化合物i在環境中預測無效應濃度；EC50i，algae、EC50i，crustaceans和 LC50i，fish分別為化合物i對藻類、甲殼類和魚類的半數效應濃度和半數致死濃度；AF為評估因子，AF=100。

式中：STUalgae、STUcrustaceans和 STUfish分別為藻類、甲殼類和魚類對混合物毒性當量之和。

2 結果與討論

2.1 地表水和地下水中OCPs殘留水平

桂林會仙濕地2016年4月（春季）、7月（夏季）、10月（秋季）和2017年1月（秋季）地表水（湖泊水、溝渠水）和淺層地下水中OCPs殘留檢測結果見表1。48個湖泊水樣品、20個溝渠水樣品和20個淺層地下水樣品中共檢出15種OCPs，分別為HCHs（α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH）、七氯類 OCPs（七氯和環氧七氯）、DDTs（p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT）、硫丹類 OCPs（α-硫丹和 β-硫丹）、順式氯丹、艾氏劑、異狄氏劑和甲氧滴滴涕。其中，p，p′-DDD在湖泊和淺層地下水中檢出率分別為18.8%和15%，γ-HCH在淺層地下水中檢出率為15%，其他13種OCPs在各水體中檢出率大部分為95%~100%，其中β-HCH、δ-HCH、環氧七氯、順式氯丹、α-硫丹和β-硫丹在三種水體中檢出率均達到100%。

湖泊、溝渠和淺層地下水樣品中總OCPs在四批樣品中平均殘留濃度分別為137、137 ng·L-1和38.6 ng·L-1；濃度范圍分別為 68.7~305、77.4~211 ng·L-1和24.6~76.4 ng·L-1。湖泊、溝渠和淺層地下水中OCPs殘留均以HCHs為主，其平均殘留濃度占總OCPs平均殘留濃度的比例分別為65.6%、64.6%和61.7%。其次是七氯類OCPs和DDTs，在湖泊、溝渠和淺層地下水中平均殘留濃度占總OCPs平均殘留濃度比例分別為13.8%、11.1%、15.4%和10.8%、10.7%、6.79%。

表1 桂林會仙濕地不同水體中OCPs殘留狀況Table 1 OCPsresiduesin different water body of Huixian wetland in Guilin

為了解會仙濕地水體中OCPs殘留水平，將會仙濕地地表水和淺層地下水中HCHs、DDTs和七氯類OCPs殘留情況與其他巖溶地區（如，老龍洞地下河流域、南寧城市內河、柳州巖溶地下河）和非巖溶地區（如，巢湖、南四湖、印度Gomti河、伊朗Anzali濕地、漢江平原、珠江三角洲、印度Terai地區、印度Gangetic平原）水體進行比較（表2）。OCPs殘留量的區域差異反應了人類工農業活動的強弱，會仙濕地與Anzali濕地、Gomti河流域均處于農業活動頻繁且近年來工業發展迅速的地區，其地表水中HCHs、DDTs和七氯類OCPs殘留量明顯高于非農業區（如，巢湖和南四湖等）。巖溶區土壤先天貧瘠，缺少天然防滲和過濾層，失去土壤緩沖與凈化能力，國內巖溶區地下水（老龍洞地下河流域、柳州巖溶地下河）OCPs殘留水平明顯高于國內非巖溶區地下水（漢江平原、珠江三角洲）OCPs殘留水平；印度Gangetic平原和Terai地區分別處于集中農業區與非農業區，因此地下水中OCPs殘留量差異明顯。總體來看，會仙濕地地表水OCPs污染處于較高水平，淺層地下水OCPs污染處于中等水平。

與我國生活飲用水質量標準（GB 5749—2006）[27]相比，本研究區域內所有采樣點OCPs殘留量遠低于標準規定的閾值（ΣHCHs<5.00×103ng·L-1；ΣDDTs<1.00×103ng·L-1；七氯<400 ng·L-1），但這一標準只考慮了單一物質毒性。張亞旦等[28]對生活飲用水質量標準（GB 5749—2006）中14種限制物質進行綜合毒性研究，結果顯示14種限制物質在低于限制濃度下共同存在，具有明顯的聯合毒性效應，可能對生物和人體有害。因此，盡管會仙濕地水體中15種OCPs沒有超過生活飲用水質量標準規定的限值，但仍然不能排除存在風險的可能，需要進一步進行混合物聯合毒性效應評估。

2.2 濕地水體中OCPs時空分布特征

會仙濕地湖泊、溝渠和淺層地下水中OCPs殘留濃度存在明顯的季節差異，三種水體總OCPs殘留量同時表現為夏季高于其他三個季節（圖2）。Zhou等[29]對錢塘江地表水中OCPs殘留量調查結果也表明夏季水體中OCPs殘留濃度高于其他季節，并認為是錢塘江地區夏季降水較多導致OCPs濕沉降和對土壤沖刷造成水中OCPs濃度升高。結合本研究區域實際情況，發現會仙濕地2016年7月（夏季）降雨量明顯低于2016年4月（春季），但水體中OCPs殘留濃度表現為夏季高于春季。其原因可能是2016年4月多為小雨（降雨強度小、持續時間長、總雨水量大）天氣，而2016年7月多為陣雨（降雨強度大、持續時間短、總雨水量小）天氣，導致夏季雨水對濕地周邊農田土壤沖刷大，而春季大量雨水匯入濕地使水體中OCPs被稀釋，從而表現出夏季水體中OCPs殘留濃度高于春季。并且，會仙濕地夏季氣溫高、水汽蒸發快、農業用水需求多，農民為了蓄水灌溉而在濕地河道上修筑臨時堤壩，以至河道堵塞，污染物在此聚集。堤壩中的水被抽入農田后慢慢滲入河道，期間可能攜帶農田污染物進入河道，在不斷循環過程中水汽蒸發，使得污染物進一步濃縮。因此，自然環境的變化和人類活動都可能成為會仙濕地水體中OCPs殘留量波動的因素。

表2 不同地區OCPs殘留比較Table 2 Comparison of OCPsresiduein different area

圖2 會仙濕地三種水體總OCPs季節變化特征Figure 2 Seasonal variationsof the total OCPsin the three water sourcesfrom Huixian wetland

在48個湖泊水樣品中，總OCPs最高檢出濃度出現在L1采樣點冬季水樣，總OCPs濃度達到305 ng·L-1，其古桂柳運河下游的L2采樣點（圖1）最高檢出濃度也出現在冬季，其他大部分采樣點則出現在夏季。會仙濕地冬季水位低，期間對河道進行疏通和修筑濕地公園棧道，對河道中的沉積物造成較大擾動。沉積物是OCPs的“庫”，在一定水力條件下OCPs又會重新釋放到水體中，引起水體的二次污染[30]。L1和L2采樣點冬季水體中OCPs濃度升高，很可能是沉積物中OCPs在擾動情形下向水體溶解造成。溝渠水樣品總OCPs最高檢出濃度出現在C1采樣點夏季水樣，總OCPs濃度達到211 ng·L-1。C1采樣點位于毛家碼頭路口，周邊是大面積稻田，其所在溝渠主要功能是接納稻田排水，然后匯入會仙濕地。7月份是早稻收割和晚稻播種的時間，農藥施用較為集中[31]，且稻田進行了全面翻耕，為稻田泥土中OCPs進入水體創造了良好條件。因此，C1采樣點夏季水樣OCPs濃度較高的原因可能是稻田泥土釋放或新輸入的OCPs隨水體匯入溝渠后到達C1采樣點。雖然淺層地下水中OCPs殘留水平不高，但最高殘留濃度（76.40 ng·L-1）是最低殘留濃度（24.6 ng·L-1）的3.11倍，表現出較大的差異。其最高檢出濃度出現在G4采樣點夏季水樣。G4采樣點位于農耕區，且采樣點井深較淺，受人類活動影響顯著。

圖3 不同水體中HCH異構體組成特征Figure3Composition of HCH isomer in different water bodies

圖4 會仙濕地三種不同水體中DDTs的組成特征Figure 4 The composition of DDTs in the threewater sources in Huixian wetland

2.3 OCPs來源識別

工業六六六和林丹的使用會將HCHs引入環境之中。工業六六六主要成分為α-HCH（60%~70%）、β-HCH（5%~12%）、γ-HCH（10%~15%）、δ-HCH（6%~10%），林丹為純γ-HCH（99%）。在工業六六六中，α-HCH/γ-HCH比值為4~7。由于γ-HCH的降解速率高于α-HCH，環境中α-HCH/γ-HCH比值會隨時間的推移而升高。當有林丹持續使用時，α-HCH/γ-HCH比值將降低。因此，當α-HCH/γ-HCH比值低于1時，表示有新林丹輸入[32]。環境中α-HCH和γ-HCH可以轉化為β-HCH，且β-HCH對微生物降解具有較強的抗性，當HCHs風化降解較為完全時，β-HCH在環境中占主導地位。因此，β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）比值可示蹤環境介質中HCHs是否為歷史污染，當此比值大于0.5時表示HCHs主要為歷史污染[33]。γ-HCH被檢出的70個水樣中各HCH異構體組成特征如圖3所示。除湖泊水樣中有3個樣品α-HCH/γ-HCH比值大于4以外，其余樣品均小于4，表明會仙濕地水體中OCPs污染主要來自林丹使用。三種水體β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）比值均大于 0.5，表明會仙濕地水體中β-HCH占HCHs的比例很高，HCHs降解較為完全，這是HCHs進入會仙濕地較早的證據。秋季（10月）湖泊和淺層地下水樣品的α-HCH/γ-HCH比值均低于1，見圖3a、圖3c，表明會仙濕地在2016年10月有新的林丹輸入，且很可能已進入地下水。

在我國，工業滴滴涕和三氯殺螨醇的生產和使用是DDT污染的主要來源。工業滴滴涕包含4個組分，分別為 p，p′-DDT（65%~80%）、o，p′-DDT（15%~21%）、p，p′-DDE（4%）和其他化合物。DDTs在好氧環境下可被生物降解為DDE，在厭氧環境下可被生物降解為DDD。在沒有新DDT輸入情況下，p，p′-DDT占總 DDTs的比例下降，而 p，p′-DDE+p，p′-DDD 升高。有研究認為（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs比值可用于確認是否有新 DDT 輸入[34]。當（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs>0.5時，表示環境中 DDT 降解較為完全[35-36]。圖 4 為 p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT 在會仙濕地湖泊、溝渠和淺層地下水中的組成分布。湖泊和淺層地下水中p，p′-DDE的比例明顯高于p，p′-DDD，溝渠水中 p，p′-DDE 的比例略低于 p，p′-DDD。表明DDTs在湖泊和淺層地下水中主要以好氧降解為主，在溝渠水中主要為厭氧降解。在湖泊、溝渠和淺層地下水共 88 個水樣中（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs比值范圍為0.09~1（平均值為0.49），有45個水樣低于0.5，占總樣本的51.1%。表明研究區域水體中DDTs降解不完全，部分來自近期輸入。王英輝等[37-38]在桂林巖溶洞穴土壤和大氣OCPs污染研究中指出近期三氯殺螨醇的使用導致新DDTs輸入。因此，應加強對區域農藥的管理。

表3 本研究中15種OCPs對藻類和甲殼類的半數效應濃度（EC50），對魚類的半數致死濃度（LC50），以及預測無效應濃度（PNEC）Table 3 Half effective concentration（EC50）for algae and crustaceansaswell as half lethal concentration（LC50）for fish，and predicted noeffect concentration（PNEC）valuesfor 15 organochlorine pesticides

表4 有機氯農藥在湖泊、溝渠和淺層地下水中RQMEC/PNEC超出比率Table4 Frequency of exceedance of RQMEC/PNEC for the pesticides compoundsdetected in the lake water，canal water and groundwater

工業氯丹由140多種化合物組成，其中順式氯丹和反式氯丹能在環境中持久存在[39]。新輸入的氯丹中順式氯丹與反式氯丹的比值接近1，反式氯丹比順式氯丹更容易降解[40]。本研究區域水體中未檢出反式氯丹，順式氯丹檢出率達到100%，表明會仙濕地水體中近期無氯丹輸入。七氯曾廣泛用于棉花等農作物害蟲及攜帶瘧疾的蚊子的防治[41]，其代謝產物為環氧七氯。湖泊水、溝渠水、淺層地下水中七氯和環氧七氯濃度分別為 13.7、10.4、5.01 ng·L-1和 5.19、4.75、0.94 ng·L-1，七氯濃度明顯高于環氧七氯，七氯降解不完全。硫丹主要用于防治棉花、果樹、蔬菜和煙草等作物上的害蟲，常見的α-硫丹和β-硫丹2種異構體混合物比例約為7∶3[42]。會仙濕地各采樣點水體中α-硫丹與β-硫丹濃度比值為0.05~3.24，平均值為0.87，明顯低于7∶3，表明其在環境中的賦存狀態已發生改變。2.4水體中OCPs混合物環境風險評估

為從現實環境中單一物質的暴露數據估計混合物對水生生態環境的風險，從文獻[43-46]和PPDB農藥屬性數據庫[47]中獲取15種OCPs對藻類、甲殼類和魚類的毒性數據（EC50或LC50），并利用該毒性數據和評估因子（AF=100）估計單一物質的預測無效應濃度（PNEC），具體數值見表3。

使用每個樣品的實測OCPs濃度分別計算湖泊、溝渠和淺層地下水中RQMEC/PNEC大于1樣品的個數以及占總樣本的比例（表4）。淺層地下水中15種OCPs的RQMEC/PNEC均小于1，分布在0.22~0.98，為中等風險；地表水（湖泊和溝渠水）中RQMEC/PNEC大于1的樣品數達到81.3%以上，有進一步關注的必要，即需在下一步進行RQSTU計算。

對RQMEC/PNEC>1的56個樣品分別計算三個營養級的毒性當量之和（STU），得到最大毒性當量之和（maxSTU）。藻類、甲殼類和魚類對maxSTU的貢獻比例分別為0、76.8%和23.2%。甲殼類對maxSTU的貢獻明顯大于魚類，而藻類沒有提供maxSTU。表明甲殼類對會仙濕地地表水中15種OCPs混合物最為敏感，其次是魚類和藻類。

對56個RQMEC/PNEC>1的地表水樣品計算RQSTU，其中有37個樣品RQSTU>1，占地表水樣本總量的54.4%。結果表明，會仙濕地地表水中15種OCPs混合物對水生生態環境具有高風險。因此，基于多營養級的毒理學數據和多目標化學品的混合物風險評估有利于避免對化學品毒性的低估。

3 結論

（1）15種OCPs在會仙濕地水體中均有不同程度檢出，大部分OCPs檢出率為95%~100%。湖泊水總OCPs殘留范圍為 68.7~305 ng·L-1，平均值為 137 ng·L-1；溝渠水總 OCPs殘留范圍為 77.4~211 ng·L-1，平均值為137 ng·L-1；淺層地下水總OCPs殘留范圍為24.6~76.4 ng·L-1，平均值為 38.6 ng·L-1。OCPs殘留濃度具有明顯的季節波動，均表現為夏季高于春季、秋季和冬季。

（2）HCHs、DDTs和七氯類 OCPs是會仙濕地水體中OCPs殘留的主體。與國內外其他地區水體相比，會仙濕地地表水OCPs污染處于較高水平，淺層地下水OCPs污染處于中等水平。

（3）會仙濕地水體中HCHs主要源自林丹的歷史施用，但2016年10月有新林丹輸入；DDTs降解不完全，有51.1%水體樣品檢測和分析結果顯示近期有新的DDTs持續輸入。

（4）甲殼類對會仙濕地地表水中15種OCPs混合物最敏感，其次是魚類和藻類。淺層地下水中15種OCPs混合物對水生生態環境具有中等風險，未構成威脅。地表水中15種OCPs混合物對水生生態環境具有高風險，應及時采取防治措施。

[1]袁道先,蔡桂鴻.巖溶環境學[M].重慶：重慶出版社,1988：10-15.YUAN Dao-xian,CAI Gui-hong.Karst environment[M].Chongqing：Chongqing Publishing Group,1988：10-15.

[2]馬祖陸,蔡德所,蔣忠誠.巖溶濕地分類系統研究[J].廣西師范大學學報（自然科學版）,2009,27（2）：101-106.MA Zu-lu,CAI De-suo,JIANG Zhong-cheng.About Karst wetland classification system[J].Journal of Guangxi Normal University（Natural Science Edition）,2009,27（2）：101-106.

[3]張軍以,王臘春,蘇維詞,等.巖溶地區人類活動的水文效應研究現狀及展望[J].地理科學進展,2014,33（8）：1125-1135.ZHANGJun-yi,WANGLa-chun,SUWei-ci,et al.Statusand prospect of the hydrological effects of human activities in the Karst area[J].Progressin Geography,2014,33（8）：1125-1135.

[4]Feng JL,Zhai M X,Liu Q,et al.Residues of organochlorine pesticides（OCPs）in upper reach of the Huaihe River,East China[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2011,74（8）：2252-2259.

[5]Wan Y,Hu JY,Liu JL,et al.Fateof DDT-related compounds in Bohai Bay and itsadjacent Haihe Basin,North China[J].Marine Pollution Bulletin,2005,50（4）：439-445.

[6]黎 冰,解啟來,廖 天,等.扎龍濕地表層沉積物有機氯農藥的污染特征及風險評價[J].農業環境科學學報,2013,32（2）：347-353.LI Bing,XIE Qi-lai,LIAO Tian,et al.Comtamination characteristics and risk evaluation of organochlorine pesiticide in surface sediments from Zhalong wetland,China[J].Journal of Agro-Environment Science,2013,32（2）：347-353.

[7]吳應科,莫源富,鄒勝章.桂林會仙巖溶濕地的生態問題及其保護對策[J].中國巖溶,2006,25（1）：85-88.WUYing-ke,MOYuan-fu,ZOUSheng-zhang.Ecologic problem and protection method of Karst wetland in Huixian,Guilin[J].Carsologica Sinica,2006,25（1）：85-88.

[8]王英輝,薛 瑞,李 杰,等.漓江桂林市區段表層沉積物有機氯農藥分布特征[J].中國環境科學,2011,31（8）：1361-1365.WANG Ying-hui,XUE Rui,LIJie,et al.Distribution characteristic of organochlorine pesticides in surface sediments Lijiang,Guilin City,South China[J].China Environmental Science,2011,31（8）：1361-1365.

[9]蔡德所,馬祖陸,趙湘桂,等.桂林會仙巖溶濕地近40年演變的遙感監測[J].廣西師范大學學報（自然科學版）,2009,27（2）：111-117.CAIDe-suo,MA Zu-lu,ZHAO Xiang-gui,et al.Remote sensing supervision on spatio-temporal evolution of Karst wetland in recent 40 yearsin Huixian District of Guilin,China[J].Guangxi Normal University（Natural Science Edition）,2009,27（2）：111-117.

[10]藍運華,江紹鋒,龔有麗,等.會仙濕地水體百草枯污染及其固定/轉化率[J].廣西師范大學學報（自然科學版）,2014,32（4）：142-151.LAN Yun-hua,JIANGShao-feng,GONGYou-li,et al.Pollution and fixed/transformed ratio of Paraquat in water of Huixian wetland[J].Guangxi Normal University（Natural Science Edition）,2014,32（4）：142-151.

[11]徐 莉,黃亮亮,吳志強,等.廣西會仙濕地土壤重金屬分布特征及風險評估[J].安徽農業科學,2016,44（29）：35-38.XULi,HUANGLiang-liang,WU Zhi-qiang,et al.Distribution characteristics and risk assessment of heavy metals in Huixian Wetland of Guangxi Province[J].Journal of Anhui Agricultural Sciences,2016,44（29）：35-38.

[12]吳海兵,曾鴻鵠,梁延鵬,等.一體化固相萃取-GC/ECD測定水中有機氯農藥[J].工業安全與環保,2014,40（12）：4-7.WU Hai-bing,ZENG Hong-hu,LIANG Yan-peng,et al.Determination of organochlorine pesticides in water using integrated solid phase extraction coupled with GC-ECD[J].Industrial Safety and Environmental Protection,2014,40（12）：4-7.

[13]Silva E,Cerejeira M.Concentration addition-based approach for aquatic risk assessment of realistic pesticide mixtures in Portuguese river basins[J].Environmental Science and Pollution Research,2015,22（9）：6756-6765.

[14]Backhaus T,Faust M.Predictive environmental risk assessment of chemical mixtures：A conceptual framework[J].Environmental Science&Technology,2012,46（5）：2564-2573.

[15]Hernando M D,Mezcua M,Fernandez-Alba A R,et al.Environmental risk assessment of pharmaceutical residues in wastewater effluents,surfacewatersand sediments[J].Talanta,2006,69（2）：334-342.

[16]姜 珊,孫丙華,徐 彪,等.巢湖主要湖口水體和表層沉積物中有機氯農藥的殘留特征及風險評價[J].環境化學,2016,35（6）：1228-1236.JIANGShan,SUN Bing-hua,XU Biao,et al.Characteristics and risk assessment of organochlorine pesticides in water and surface sediment frommain estuariesof Chaohu Lake[J].Environmental Chemistry,2016,35（6）：1228-1236.

[17]Zhang GZ,Pan ZK,Bai A Y,et al.Distribution and bioaccumulation of organochlorine pesticides（OCPs）in food web of Nansi Lake,China[J].Environmental Monitoring and Assessment,2014,186（4）：2039-2051.

[18]Malik A,Ojha P,Singh K P.Levels and distribution of persistent organochlorinepesticideresiduesin water and sedimentsof Gomti River（India）：A tributary of the Ganges River[J].Environmental Monitoring and Assessment,2009,148（1/2/3/4）：421-435.

[19]Javedankherad I,Esmaili-Sari A,Bahramifar N.Levels and distribution of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in water and sediment fromtheinternational Anzaliwetland,North of Iran[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2013,90（3）：285-290.

[20]徐 昕,孫玉川,王 鵬,等.巖溶區不同水體有機氯農藥對比研究[J].中國環境科學,2013,33（9）：1630-1637.XU Xin,SUN Yu-chuan,WANG Peng,et al.The comparison of organochlorine pesticides between underground water and surface water in Karst area[J].China Environmental Science,2013,39（9）：1630-1637.

[21]鄧超冰,梁柳玲,廖平德,等.南寧城市內河水體和表層沉積物中有機氯農藥分布特征[J].環境科學研究,2010,23（12）：1506-1510.DENGChao-bing,LIANGLiu-ling,LIAOPing-de,et al.Distribution characteristics of organochlorine pesticides in water and surface sediments from the rivers of Nanning City[J].Research of Environmental Science,2010,23（12）：1506-1510.

[22]龔香宜,孫云雷,何炎志,等.漢江平原地下水中有機氯農藥的殘留及分布特征[J].地質科技情報,2015,34（1）：210-215.GONGXiang-yi,SUNYun-lei,HE Yan-zhi,et al.Distribution characteristics of organochlorine pesticides in the groundwater of Jianghan plain[J].Geological Scienceand Technology Information,2015,34（1）：210-215.

[23]黃冠星,孫繼朝,汪 珊,等.珠江三角洲地下水有機氯農藥分布特征的初探[J].農業環境科學學報,2008,27（4）：1471-1475.HUANGGuan-xing,SUN Ji-chao,WANGShan,et al.Elementary research of organochlorine pesticide in groundwater of Pearl River Delta[J].Journal of Agro-Environment Science,2008,27（4）：1471-1475.

[24]Singh K P,Malik A,Mohan D,et al.Persistent organochlorine pesticide residues in alluvial groundwater aquifersof Gangetic Plains,India[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2005,74（1）：162-169.

[25]Masih A,Lal JK,Patel D K.Contamination and exposure profiles of persistent organic pollutants（PAHs and OCPs） in groundwater at a Teraibelt of North India[J].Water Quality Exposure and Health,2014,6（4）：187-198.

[26]韋麗麗,郭 芳,王健哲,等.柳州巖溶地下河水體有機氯農藥分布特征[J].中國巖溶,2011,30（1）：16-21.WEILi-li,GUOFang,WANGJian-zhe,et al.Distribution characteristics of organochlorine pesticides in karst subterranean river in Liuzhou[J].Carsologica Sinica,2011,30（1）：16-21.

[27]中華人民共和國衛生部.GB 5749—2006生活飲用水水質標準[S].北京：中國標準出版社,2007.Ministryof Public Health of RPC.GB 5749—2006Standardsfor drinkingwater quality[S].Beijing：China Standards Press,2007.

[28]張亞旦,徐亞同,朱文杰.飲用水水質標準中14種限制物質綜合毒性研究[J].安全與環境學報,2009,9（2）：106-111.ZHANGYa-dan,XUYa-tong,ZHUWen-jie.Analysisof joint toxicity effects on limiting the 14 substances in accordance with the healthy drinking water quality standards[J].Journal of Safety and Environment,2009,9（2）：106-111.

[29]Zhou RB,Zhu L Z,Yang K,et al.Distribution of organochlorine pesticides in surface water and sediments from Qiantang River,East China[J].Journal of Hazardous Materials,2006,137（1）：68-75.

[30]Pandit GG,Sahu SK,Sharma S,et al.Distribution and fate of persistent organochlorine pesticides in coastal marine environment of Mumbai[J].Environment International,2006,32（2）：240-243.

[31]錢允輝,王志強,張夕林,等.水稻中后期相關農藥施用次數與農藥殘留量動態關系的研究[J].中國農業科學,2008,41（9）：2678-2685.QIAN Yun-hui,WANGZhi-qiang,ZHANGXi-lin,et al.Studies on the dynamics of pesticide residues and application frequency at the middle-latestage of rice[J].Scientia Agricultura Sinica,2008,41（9）：2678-2685.

[32]Zhang L F,Dong L,Shi SX,et al.Organochlorine pesticides contamination in surface soils from two pesticide factories in Southeast China[J].Chemosphere,2009,77（5）：628-633.

[33]席北斗,虞敏達,張 媛,等.華北典型污灌區有機氯農藥殘留特征及健康風險評價[J].生態毒理學報,2016,11（2）：453-464.XI Bei-dou,YU Min-da,ZHANG Yuan,et al.Residues and health risk assessmentsof organochlorinepesticidesin atypical wastewater irrigation area of North China[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2016,11（2）：453-464.

[34]Lee K T,Tanabe S,Koh CH.Distribution of organochlorine pesticides in sediments from Kyeonggi Bay and nearby areas,Korea[J].Environmental Pollution,2001,114（2）：207-213.

[35]Yang R Q,Lv A H,Shi J B,et al.The levels and distribution of organochlorine pesticides（OCPs） in sediments from the Haihe River,China[J].Chemosphere,2005,61（3）：347-354.

[36]Hu Y,Yuan L X,Qi SH,et al.Contamination of organochlorine pesticides in water and sediments from a waterbird-inhabited lake,East Central China[J].Environmental Scienceand Pollution Research,2014,21（15）：9376-9384.

[37]王英輝,祁士華,李 杰,等.廣西桂林大巖洞巖溶洞穴土壤中有機氯農藥的分布特征[J].地質通報,2007,26（11）：1470-1475.WANGYing-hui,QIShi-hua,LIJie,et al.Distribution characteristics of organochlorinated pesticides in soils of Karst caves in Guilin,Guangxi,China[J].Geological Bulletin of China,2007,26（11）：1470-1475.

[38]王英輝,祁士華,李 杰,等.廣西巖溶洞穴大氣中有機氯農藥分布與傳輸[J].環境科學,2010,31（3）：586-590.WANGYing-hui,QIShi-hua,LIJie,et al.Distribution characteristics of organochlorinated pesticides in the Karst cavity atmosphere from Guilin City,South China[J].Environmental Science,2010,31（3）：586-590.

[39]Mattina MJI,Iannucci-Berger W,Dykas L.Chlordane uptake and its translocation in food crops[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2000,48（5）：1909-1915.

[40]張 媚,孫玉川,謝正蘭,等.巖溶地下河系統中有機氯的分布特征與來源分布[J].環境科學,2016,37（9）：3356-3364.ZHANGMei,SUNYu-chuan,XIEZheng-lan,et al.Distribution characteristics and source identification of organochlorine pesticides in the Karst groundwater system[J].Environmental Science,2016,37（9）：3356-3364.

[41]薛南冬,李發生.持久性有機污染物（POPs）污染場地風險控制與環境修復[M].北京：科學出版社,2011：2-6.XUENan-dong,LIFa-sheng.Risk control and environmental remediation of persistent organic pollutants（POPs）at contaminated sites[M].Beijing：Science Press,2011：2-6.

[42]武煥陽,丁詩華.硫丹的環境行為及水生態毒理效應研究進展[J].生態毒理學報,2015,10（2）：113-122.WU Huan-yang,DING Shi-hua.Research progress in the environmental behavior and water ecotoxicological effects of endosulfan[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2015,10（2）：113-122.

[43]Bednarz T.The effect of pesticides on the growth of green and bluegreen algaecultures[J].Acta Hydrobiol Sin,1981,23（2）：155-172.

[44]Oliveira EC,Paumgartten FJR.Comparativestudy on theacutetoxicitiesof alpha,beta,gamma,and deltaisomersof hexachlorocyclohexane to freshwater fishes[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1997,59（6）：984-988.

[45]Richter JE.Results of algal toxicity tests with priority pollutants[D].Wisconsin：Universityof Wisconsin,1982.

[46]Wan M T,Kuo JN,Buday C,et al.Toxicity of alpha-,beta-,（alpha plus beta）-endosulfan and their formulated and degradation products to Daphnia magna,Hyalella azteca,Oncorhynchus mykiss,Oncorhynchuskisutch,and biological implicationsin streams[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2005,24（5）：1146-1154.

[47]International Union of Pure and Applied Chemistry.The pesticide properties database[DB/OL].[2017-8-11].http：//sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/index.htm.