科研課題轉(zhuǎn)化的“催化涂層制備及重整性能”實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

王國強(qiáng), 王 鋒, 石萬元, 周永利, 卞 煜

(重慶大學(xué) 動力工程學(xué)院, 重慶 400030)

為助推學(xué)校雙一流大學(xué)建設(shè),我校依托國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心的平臺優(yōu)勢,啟動國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心“拔尖創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃”,建設(shè)了一批對學(xué)生創(chuàng)新精神、實(shí)踐能力具有良好培養(yǎng)作用的研究性、創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目[1-4]。本文設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目來源于科研課題轉(zhuǎn)化,把科研課題中兼具創(chuàng)新性和教學(xué)可行性的內(nèi)容植入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,有助于培養(yǎng)大學(xué)生創(chuàng)新意識和探索精神。

1 研究性綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思路

實(shí)施本研究性綜合實(shí)驗(yàn)的目的是要能夠起到大學(xué)生科研訓(xùn)練的效果,培育大學(xué)生創(chuàng)新精神。區(qū)別于驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),研究性綜合實(shí)驗(yàn)內(nèi)容要具有前沿性和探索性,使學(xué)生以做科學(xué)研究的態(tài)度做好實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備、實(shí)驗(yàn)實(shí)施和實(shí)驗(yàn)總結(jié)3個環(huán)節(jié)[5-6]。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備環(huán)節(jié)通過教師的講解來強(qiáng)化理論知識、明確實(shí)驗(yàn)任務(wù)；同時學(xué)生在查閱文獻(xiàn)、充分溝通和探討后,擬定實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)實(shí)施環(huán)節(jié)嚴(yán)謹(jǐn)實(shí)驗(yàn)、小心求證,觀察現(xiàn)象、記錄數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)總結(jié)環(huán)節(jié),分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告。并且設(shè)計(jì)研究性綜合實(shí)驗(yàn)時要以學(xué)生為中心,根據(jù)學(xué)生的具體情況設(shè)計(jì)出科學(xué)合理的題目。

氫氣燃燒后的產(chǎn)物是水,無污染,燃燒熱值高達(dá)14.3×107 J/kg,其發(fā)熱值是除核燃料外所有化石燃料和生物燃料中最大的[7-8]。伴隨著氫能汽車產(chǎn)業(yè)化的步伐,車載制氫技術(shù)越來越受到學(xué)者關(guān)注,因此重整制氫催化涂層已成為研究熱點(diǎn)[9]。本文以科研課題為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)了題目為“催化涂層制備及重整性能”的研究性綜合實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)內(nèi)容是當(dāng)前氫能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),具有科學(xué)前沿性。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容不僅可探索催化涂層制備工藝(如抽濾、攪拌等),還可分析如何調(diào)整催化劑分布以節(jié)省催化劑用量,具有可探索性。同時該實(shí)驗(yàn)涉及了涂層制備、物相表征、性能檢測等內(nèi)容,體現(xiàn)了化學(xué)、物理、材料學(xué)等學(xué)科的交叉融合,是一項(xiàng)能廣泛應(yīng)用于能動類專業(yè)的新穎的研究性綜合實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1) 掌握催化涂層制備及涂層表征方法。

(2) 掌握銅基催化劑甲醇蒸氣重整制氫原理。

(3) 了解氣相色譜儀工作原理及使用方法。

(4) 了解掃描電子顯微鏡工作原理及使用方法。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

銅基催化劑上甲醇蒸氣重整反應(yīng)是一復(fù)雜氣固相催化過程,主要發(fā)生以下3個反應(yīng):

(1)

(2)

(3)

方程(1)是總反應(yīng)式,方程(2)是甲醇裂解反應(yīng),方程(3)是水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)涉及到多組分流動與擴(kuò)散、吸附和脫附,能對上述過程產(chǎn)生影響的因素均可對催化轉(zhuǎn)化結(jié)果造成影響。概括上述影響因素,可分為催化劑因素和非催化劑因素。催化劑是催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率最主要的影響因素。催化劑因素主要包括催化劑形式、數(shù)量和空間分布。因此除了優(yōu)化催化涂層制備條件以外,還可通過調(diào)整床層中局部位置處催化活性的數(shù)量,優(yōu)化催化劑活性在空間上的分布來控制催化反應(yīng)速率,從而得到不同的制氫效果。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器:氣相色譜儀、Agilent 數(shù)據(jù)采集儀、注射泵、箱式電阻爐、磁力攪拌器、恒溫水浴,超聲波清洗器、掃描電子顯微鏡、電子天平、恒溫箱、電子皂沫流量計(jì)等。

試劑:薄水鋁石(γ-Al2O3)、CuO/ZnO/Al2O3催化劑粉末(CB-7,300目以下)、HCl溶液、HNO3溶液、去離子水、甲醇(Wt.%≥99.5%)、薄鋁片、無水乙醇、標(biāo)準(zhǔn)氣體、氬氣等。

2.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.4.1 催化涂層制備

選用具有榫卯連接結(jié)構(gòu)(實(shí)驗(yàn)前已備好)的薄鋁塊(20 mm×6 mm×1 mm)作為涂層基體材料,基體材料可相互連接。將基體放入稀HCl溶液中侵蝕2～3 min。再將侵蝕后的基體放入稀HNO3溶液, 在80 ℃水浴中持續(xù)侵蝕5 min。用去離子水沖洗后,干燥箱中進(jìn)行充分干燥。選用薄水鋁石(γ-Al2O3)制備氧化鋁膠體,氧化鋁膠體對甲醇重整反應(yīng)無催化作用。將γ-Al2O3緩慢少量地加入去離子水中(γ-Al2O3∶去離子水=1∶16),同時進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。加入完畢?劇烈攪拌(20 ℃恒溫水浴),再快速升溫至85 ℃。混合溶液在85 ℃恒溫水浴攪拌,同時緩慢地滴加HCl溶液驅(qū)散γ-Al2O3,再繼續(xù)攪拌得到氧化鋁膠體[10-11]。制得膠體后,緩慢少量地加入CuO/ZnO/Al2O3催化劑粉末(300目),同時進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。改變CuO/ZnO/Al2O3與γ-Al2O3的比例,從而改變催化涂層中催化劑的含量。涂覆催化劑漿料時,先將基體從催化劑漿料中抽拉出來,再置于室溫下干燥[12]。將負(fù)載有催化劑漿料的鋁基板放入不銹鋼模具,再繼續(xù)加入催化劑漿料。在加熱板上擠壓成型后,送入干燥箱中干燥,取出稱重。重復(fù)上述過程,直到達(dá)到要求的重量,過程如圖1所示。按照以上過程,可在基體上制得不同質(zhì)量的催化劑涂層,如表1所示。

圖1 催化劑涂層負(fù)載

催化劑基體化t#1#2#3#4#5催化劑/薄水鋁石(w/w)催化劑質(zhì)量/g3∶70.129∶110.183∶20.243∶10.309∶10.36

從反應(yīng)器入口到出口,將基體按#1、#2、 #3、 #4、 #5的順序連接得到非均勻分布催化涂層。將5塊基體#3相互連接得到均勻分布催化涂層。

2.4.2 涂層重整性能

采用甲醇蒸汽重整反應(yīng)測試催化劑涂層的催化性能,反應(yīng)物為甲醇與水的混合溶液,水與甲醇的質(zhì)量比值為1.3,反應(yīng)溫度為543 K。甲醇水溶液通過注射計(jì)量泵供入反應(yīng)器,反應(yīng)器出口有CH3OH、H2O、CO2、CO、H25種氣體成分,未反應(yīng)完全的甲醇和水蒸氣經(jīng)氣液分離后成為產(chǎn)物干氣。干氣流量由皂沫電子流量測量,用氣相色譜儀(GC-3000)分析氣體成分,組分摩爾分?jǐn)?shù)由質(zhì)量守恒計(jì)算得到。甲醇轉(zhuǎn)化率及空速由下式確定。

甲醇轉(zhuǎn)化率:

空速:

F是產(chǎn)物干氣流量,yCO2和yCO分別是產(chǎn)物中CO2和CO的體積分?jǐn)?shù),vmeoh,in是甲醇水溶液體積流量,M是催化劑質(zhì)量。

2.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.5.1 涂層形貌與結(jié)構(gòu)表征

催化涂層的掃描電子顯微鏡(TESCAN VEGA 型)表征結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看到,催化劑均勻地負(fù)載在鋁基板表面上,涂層表面呈現(xiàn)出了較為松散的層疊堆積狀,出現(xiàn)粗糙表面和孔狀結(jié)構(gòu)。并且涂層表面溝痕和細(xì)小的孔洞相互交錯,相比于基體表面積催化劑涂層的表面積大大增加,有助于多相催化反應(yīng)。

圖2 CuO/ZnO/Al2O3涂層SEM形貌

2.5.2 涂層甲醇重整性能

甲醇轉(zhuǎn)化率是催化涂層重要的性能指標(biāo),從圖3中可以看出,甲醇轉(zhuǎn)化率隨著入口空速增加而降低,并且在各個入口空速條件下,非均勻分布催化涂層上的甲醇轉(zhuǎn)化率都高于均勻分布催化涂層上的甲醇轉(zhuǎn)化率。例如,在反應(yīng)溫度為543 K條件下,當(dāng)空速為0.96 h-1時,催化劑非均勻分布涂層的甲醇轉(zhuǎn)化率為96.26%,比布催化劑均勻分涂層高出9.25%；當(dāng)空速為2.59 h-1時,催化劑非均勻分布涂層的甲醇轉(zhuǎn)化率為54.30%,比布催化劑均勻分涂層高出14.98%。由此可見,在相同催化劑用量下,催化劑非均勻分布提升催化涂層的催化性能。

圖3 均勻涂層與非均勻涂層床上甲醇轉(zhuǎn)化率對比(I)

3 實(shí)驗(yàn)拓展

3.1 教學(xué)方式拓展

本研究性綜合實(shí)驗(yàn),激發(fā)了學(xué)生科研和創(chuàng)新的熱情,但仍缺少批判性思維的培養(yǎng),而批判性思維是未來杰出創(chuàng)新人才所必備的技能?？紤]在后期的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,通過教師角色轉(zhuǎn)變和鼓勵提問2種方式來強(qiáng)化批判性思維培養(yǎng)。教師角色轉(zhuǎn)變,是指教師由知識灌輸者轉(zhuǎn)變?yōu)閷W(xué)習(xí)行為設(shè)計(jì)者。例如,在實(shí)驗(yàn)原理講解時,教師可先鋪墊甲醇蒸氣重整的科學(xué)問題,引導(dǎo)學(xué)生如何調(diào)研國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。同時教師應(yīng)努力把焦點(diǎn)集中在學(xué)生的主動發(fā)展上,使課堂有互動、有溝通。鼓勵提問,可以讓實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)更加明確,讓實(shí)驗(yàn)的過程更加有效。例如,驅(qū)散γ-Al2O3的實(shí)驗(yàn)條件是什么？哪些是干擾性因素？結(jié)論如何？在課堂討論中,提問可以幫助發(fā)現(xiàn)共識所在,這在協(xié)作或者團(tuán)隊(duì)性合作中尤其重要。并且,提問能將被動的知識灌輸轉(zhuǎn)換為主動的話題探討,從而引導(dǎo)討論深入進(jìn)行。

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展

基于實(shí)驗(yàn)中關(guān)鍵知識的掌握,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可進(jìn)一步拓展。例如學(xué)生可以設(shè)計(jì)正交試驗(yàn),嘗試探索在多種涂層制備條件下,對所制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；也可以探索多種催化涂層分布形下甲醇重整性能。圖4是學(xué)生采用另一種非均勻涂層(入口到出口分布形式為: #5、#4、#3、#2、#1)所取得的甲醇性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),各空速條件下,都低于均勻涂層上的甲醇轉(zhuǎn)化率。當(dāng)空速是0.96 h-1時,非均勻涂層上甲醇轉(zhuǎn)化率比均勻涂層上甲醇轉(zhuǎn)化率低12.76%。此外,學(xué)生也可結(jié)合自己的理解和認(rèn)識,利用掃描電子顯微鏡對材料其他表面進(jìn)行表征,也可利用氣相色譜儀對其他氣體和液體成分進(jìn)行分析。

圖4 均勻涂層與非均勻涂層床上甲醇轉(zhuǎn)化率對比(II)

4 結(jié)語

研究性綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚣ぐl(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和科學(xué)探索熱情,有助于復(fù)合型創(chuàng)新人才培養(yǎng)。本文設(shè)計(jì)的研究性綜合實(shí)驗(yàn)涉及涂層制備、物相表征、性能檢測等內(nèi)容,體現(xiàn)了化學(xué)、物理、材料等多學(xué)科的交叉融合[13-14]。在教學(xué)實(shí)踐中,學(xué)生自主設(shè)計(jì)多個催化涂層制備方案,并進(jìn)行甲醇重整性能檢測。在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備、實(shí)驗(yàn)實(shí)施、實(shí)驗(yàn)總結(jié)3個環(huán)節(jié)中,學(xué)生認(rèn)真查閱文獻(xiàn),分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),完成撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告,達(dá)到了科研訓(xùn)練的效果,促進(jìn)了對學(xué)生創(chuàng)新意識和探索精神的培養(yǎng)。

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