微波法制備磁性納米粒子Fe3O4探究

房川琳, 李俊玲, 齊 悅, 李 靜, 鄒 清

(四川大學 基礎化學實驗教學中心, 四川 成都 610064)

微波反應儀在日常化學實驗室中的應用越來越廣泛,它不僅用于科研實驗室,在基礎實驗教學中也開始嶄露頭角[1-2]。在基礎實驗教學的改革中為了給學生提供更大的平臺、接觸新的儀器、習得新的技能,購置了微波反應儀,并積極圍繞該儀器開展新實驗、改進舊實驗。比如,實驗教材中已有的實驗項目——液相合成納米磁性Fe3O4是一項基礎的無機化學實驗,它集中了多項基本實驗操作的訓練,同時其合成的產物可應用于催化、吸附、電子、磁流體、磁記錄等多項領域[3-4]。我們在查閱相關文獻的基礎上,了解到磁性納米Fe3O4的合成方法較多,但引入微波合成儀的方法介紹卻很少[5-7]。擬通過將微波合成儀應用于納米Fe3O4的合成中,并與課本上經典的液相合成法進行對比教學,培養學生探索新技能、新方法的興趣,激發學生創新的潛力。

1 實驗原理

在高溫、堿性的環境中,空氣氧化FeSO4,通過控制反應溫度和反應時間制得納米磁性Fe3O4[8]。具體反應:Fe2 ++2OH-=Fe(OH)2↓；6Fe(OH)2+O2=2Fe3O4+6H2O。

產品通過X射線粉末衍射儀(XRD)、透射電鏡(TEM)進行表征,可獲得其粒徑、團聚度等指標的評價。在該反應中,溫度與時間為可控因素。其中,溫度的控制通過常規加熱與微波反應儀加熱兩種方式進行；時間的調控則以合成的產品的粒徑、團聚度等為依據。

2 主要儀器與試劑

主要儀器：電子天平(LT502E,常熟市天量儀器有限責任公司)；微波合成儀(Multiwave PRO,Anton Paar)；加熱型磁力攪拌器(Isotem1110249sh,Fisher Scientific)；電熱恒溫鼓風干燥箱(101-2A,北京中興偉業儀器有限公司)；水循環式真空泵(SHB-3,鄭州江城科工貿有限公司)；X射線粉末衍射儀(XRD)(6100,Shimadzu)；透射電鏡(TEM)(JEM-2100F,JEOL)。

主要試劑：硫酸亞鐵(FeSO4)；硝酸鉀(KNO3)；氫氧化鉀(KOH)；濃氨水(NH3·H2O)；鹽酸(HCl)；氯化鋇(BaCl2)。試劑均為成都市科龍化工試劑廠生產,所有試劑均為分析純,合成用水均為去離子水。

3 實驗內容

3.1 納米Fe3O4的制備

目前,納米Fe3O4制備的學生實驗采用的常規方法為液相合成法[9],其合成步驟詳見圖1。在實驗改進中,我們用微波合成儀取代了常規的加熱步驟,并指導學生對合成的溫度與時間進行了調控,其合成步驟詳見圖2。常規法與改進后的產品,均為黑色粉末狀晶體。

圖1 常規液相合成(Ⅰ)流程圖

圖2 微波合成儀不同條件(Ⅱ-Ⅳ)流程圖

3.2 產品X射線粉末衍射儀(XRD)表征

產品進行XRD(6100,Shimadzu)檢測。工作溫度為室溫,工作電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描速度為4(°)/min,掃面范圍2θ為10°～90°[10]。

3.3 產品透射電鏡(TEM)表征

產品進行TEM(JEM-2100F,JEOL)檢測。由于該產品具有磁性,所以檢測時需要采用消磁鏡頭與專用銅網進行檢測,否則無法聚焦。

4 結果與討論

4.1 產品外觀

Fe的氧化物分為FeO、Fe3O4、Fe2O3。FeO不穩定,在空氣中加熱時迅速被氧化成Fe3O4；Fe3O4為黑色晶體；Fe2O3為紅棕色粉末。合成產品的過程中,由于反應時間、反應溫度的控制不同,可能得到不同的化合物[11]。

各方案得到的產品外觀均為黑色晶體,可初步判斷產物為Fe3O4。

4.2 產品XRD表征

XRD圖譜見圖3，圖中I為相對強度。

將產品的XRD檢測結果與標準譜圖對比可知,各方案所得產品均與標準Fe3O4標準譜圖一致,由此可確認各方案合成的產品均為Fe4O3。根據Scherre公式計算可得[12]:常規方法所得Fe3O4的平均粒徑約為72.3 nm；微波法(80 ℃/ 12 s)所得Fe3O4的平均粒徑約為30.4 nm；微波法(90 ℃/12 s)所得Fe3O4的平均粒徑約為11.6 nm；微波法(90 ℃/30 s)所得Fe3O4的平均粒徑約為23.4 nm。

4.3 產品TEM表征

TEM表征結果見圖4。

從產品的TEM檢測結果可知:常規方法所得Fe3O4粒子尺寸平均粒徑約為70 nm,有部分團聚現象；微波法(80 ℃/12 s)所得Fe3O4粒子尺寸平均粒徑約為30 nm,有部分團聚現象；微波法(90 ℃/12 s)所得粒子尺寸平均粒徑約為10 nm,粒子分散度較好,團聚現象較少；微波法(90 ℃/30 s)所得Fe3O4,分散的粒子平均粒徑約為15 nm,在分散的粒子中存在較多局部大規模的團聚現象。TEM檢測結果分析所得的粒子粒徑與XRD檢測結果分析基本吻合。

圖3 各方案產品XRD圖譜

圖4 產品TEM圖譜

比較可知:微波法中合成的最佳條件為90 ℃/12 s,時間稍長(90 ℃/30 s)則會出現局部大規模的團聚現象,溫度稍低(12 s/80 ℃)則粒子粒徑明顯增大。在實驗的過程中,部分學生設置反應時間少于12 s時,出現反應不完全,在用磁鐵分離的過程中產品量較少；設置反應溫度高于90 ℃時,反應產物中會出現紅棕色粉末,即部分產品為Fe2O3。微波法中最佳條件(90 ℃/12 s)所得產品與常規法相比,無論是粒徑大小,或是團聚度指標評價均優于常規方法。

4.4 各項指標綜合分析

各項指標比較見表1。

表1 各項指標比較

與常規法相比,微波法優勢在于將反應時間從20 min縮短到12 s的同時,保障了產率,減小了產品粒徑的大小,降低了產品的團聚程度。

從理論上分析,該實驗的反應過程實則是FeSO4的水解與氧化過程,該過程需要外界供給能量,使反應體系保持一定的溫度才能順利進行。傳統的加熱方式(如電爐、加熱型磁力攪拌器等)存在升溫較慢,且因與外界存在對流等導致體系溫度不穩定等因素,影響反應體系中成核與晶核的生長[13]。微波反應儀則能在相對較短的時間內將溫度升高到所需點,并保持恒定,促進了反應的進行,得到粒徑較小、團聚度較低的產品。

5 結語

該項實驗已在我校化學專業的無機化學實驗中首先展開,本年度春季學期共計約200名學生完成了該項實驗。在實驗中,學生按照常規的液相合成法與新的微波合成法兩種方法進行實驗,探索優化微波合成法的條件,比較各自的優劣。學生在基本技能掌握的基礎上,還接受了微波合成儀的操作培訓,同時了解了XRD、TEM的應用領域及工作原理。

參考文獻(References)

[1] 王亞玲, 茍如虎, 丁玉蘭, 等. 微波法快速合成乙二酸及熔點測定裝置設計[J]. 實驗技術與管理, 2014, 31(2):37-38.

[2] 康永鋒, 馬晨晨, 裴蓉. 乙酰水楊酸綠色合成實驗新方法研究[J]. 實驗技術與管理, 2016, 33(10):41-44.

[3] 王磊, 林楚宏, 戚政武, 等. 磁性納米Fe3O4制備及其應用研究進展[J]. 科技創新, 2017(8):37-38.

[4] 孫青柯, 黃亞繼, 王靚, 等. 磁性Fe3O4-Ag 復合納米顆粒吸附劑脫汞性能實驗研究[J]. 化工進展, 2017, 36(3):1101-1106.

[5] 孟超, 黃丹丹, 郭立玲, 等. Fe3O4磁性納米粒子的制備[J]. 遼寧化工, 2015, 44(7):773-775.

[6] 馬婭, 席靜, 馬麗娜. 磁性納米粒子Fe3O4的制備方法[J]. 廣州化工, 2014, 41(19):129-130.

[7] 劉文寶, 楊筱筱, 柳瑞翠, 等. 微波輔助溶劑熱法制備納米Fe3O4團簇[J]. 人工晶體學報, 2015, 44(4):1020-1024.

[8] 于文廣, 張同來, 張建國, 等. 納米四氧化三鐵(Fe3O4)的制備和形貌[J]. 化學進展, 2007, 19(6):884-891.

[9] 孟哲, 張冬亭, 王春平. 磁性納米級Fe3O4的氧氣誘導、空氣氧化液相合成與表征[J]. 光譜實驗室, 2003, 20(4):489-491.

[10] 寇生中, 胡聰麗. 納米光催化劑TiO2/Fe3O4的制備及表征[J]. 應用化工, 2008, 37(1):68-73.

[11] 胡兵, 黃柱成, 姜濤, 等. 不同還原度鐵氧化物球團在微波場中的升溫及還原行為[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2012, 43(2):789-795.

[12] 郭金玲, 沈岳年, 姜濤, 等. 用Scherrer公式計算晶粒度應注意的幾個問題[J]. 內蒙古師范大學學報(自然科學漢文版), 2009, 38(3):357-358.

[13] 孫鳳坤, 邢澤炳. 微波技術原理及其發展與應用[J]. 科技創新, 2014(6):3-4.