富氫氣氛下CO選擇性氧化綜合實(shí)驗(yàn)

李樹娜, 宋 佩, 賈 園, 卞 敏, 楊曉慧

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 西安市環(huán)境與食品安全檢測(cè)工程研究中心, 陜西 西安 710065)

化工綜合實(shí)驗(yàn)不僅能讓學(xué)生綜合利用化工專業(yè)知識(shí)和研究方法分析問(wèn)題、解決問(wèn)題,鍛煉學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能；還能縮短學(xué)生所學(xué)專業(yè)知識(shí)與生產(chǎn)實(shí)踐之間的差距[1-3]。很多高校都對(duì)化工綜合實(shí)驗(yàn)課程進(jìn)行了積極地探索與實(shí)踐[2,4]。

基于氫能的燃料電池因能量轉(zhuǎn)化效率高、綠色清潔而成為最佳新能源之一。由現(xiàn)有工業(yè)制氫過(guò)程(水蒸氣重整-水氣變換)制得的富氫混合氣中含有少量CO,它是氫燃料電池鉑催化劑的致毒劑[5],必須在氫氣純化時(shí)將其去除[6-7]。CO選擇性氧化是上述純化過(guò)程的簡(jiǎn)單有效方法[8-10]。

本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的科研成果,以“富氫氣氛下CO選擇性氧化”作為一項(xiàng)綜合型實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及能源、環(huán)境及催化劑“形貌效應(yīng)”等當(dāng)今科研熱點(diǎn)問(wèn)題,有利于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,提升學(xué)生的實(shí)踐能力、創(chuàng)新能力和科研素養(yǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品:硝酸亞鈰(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸鎳(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氮?dú)?西安恒利氣體有限公司)；CO和N2混合氣(西安恒利氣體有限公司)。

儀器:水熱反應(yīng)釜(濟(jì)南恒化科技有限公司)；磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；全自動(dòng)空氣源(北京怡豐瑞普科技有限公司)；氫氣發(fā)生器(淄博隆騰測(cè)控設(shè)備有限公司)；GC9560型氣相色譜(華愛色譜有限公司)。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 水熱合成法制備CeO2-NiO催化劑

配制一定濃度的NaOH溶液a，以及特定Ce與Ni摩爾比的Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合液b；將上述混合液b滴加到溶液a中,攪拌30 min；之后將得到的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中,于不同溫度下在干燥箱中放置24 h；反應(yīng)釜冷卻至室溫,過(guò)濾,洗滌,收集樣品，經(jīng)干燥,焙燒,得到不同形貌的CeO2-NiO催化劑。

2.2 CeO2-NiO催化劑的分析與表征

催化劑的物相分析在德國(guó)Bruker公司的AXS D8衍射儀上進(jìn)行。催化劑的形貌在JEM2010 型高分辨透射電子顯微鏡上測(cè)得。

2.3 富氫氣氛下CO選擇性氧化反應(yīng)

富氫氣氛下CO選擇性氧化反應(yīng)在固定床連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)器(U形反應(yīng)管φ=6 mm)中進(jìn)行。稱取上述制備好的40～60目催化劑0.2 g放入U(xiǎn)型管中。反應(yīng)氣體體積分?jǐn)?shù)為1% CO、1% O2、50% H2,N2平衡；空速30 000 mL/(h·g)。反應(yīng)尾氣經(jīng)過(guò)六通閥在線取樣,其中的CO、CO2和CH4經(jīng)過(guò)色譜儀中C分子篩柱分離后進(jìn)入甲烷轉(zhuǎn)化器,經(jīng)由氫火焰離子檢測(cè)器(FID)檢測(cè)；反應(yīng)前后O2的含量通過(guò)13X分子篩柱分離,經(jīng)由TCD檢測(cè)。具體測(cè)試過(guò)程:催化劑床層溫度從室溫升溫到200 ℃,升溫過(guò)程中每隔10 ℃監(jiān)測(cè)一次,得到CO、O2的轉(zhuǎn)化率和CO2的選擇性。

CO、O2的轉(zhuǎn)化率x(CO)和x(O2)及CO2的選擇性S(CO2)按下列公式計(jì)算:

式中，[CO2]out為反應(yīng)生成的CO2量，[CO]out為反應(yīng)生成的CO量，[O2]為反應(yīng)進(jìn)入的O2量，[O2]為反應(yīng)后剩余O2量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 催化劑制備過(guò)程中需注意的問(wèn)題

采用水熱合成法制備CeO2-NiO催化劑時(shí),水熱處理溫度及堿濃度對(duì)樣品的形貌影響顯著。要求學(xué)生提前查閱文獻(xiàn)資料,通過(guò)調(diào)節(jié)水熱處理溫度及堿濃度，獲取形貌均一的CeO2-NiO催化劑。

3.2 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌表征

與傳統(tǒng)的共沉淀法相比,水熱合成法是在非平衡態(tài)的體系內(nèi)進(jìn)行液相反應(yīng),因此能夠制得具有特殊形貌及優(yōu)良性質(zhì)的催化劑材料[11-12]。通過(guò)CeO2-NiO催化劑形貌的差異,讓學(xué)生進(jìn)一步了解水熱合成法的特點(diǎn)及其與其他制備方法如沉淀法、浸漬法等之間的差異。

不同形貌CeO2-NiO催化劑的X射線衍射圖譜見圖1。由X射線衍射圖譜可以看出,不同形貌CeO2-NiO催化劑的衍射圖譜類似,均只檢測(cè)到面心立方結(jié)構(gòu)CeO2的特征衍射峰,而沒有檢測(cè)到有關(guān)鎳物相的衍射峰,可能是鎳高度分散在CeO2的表面上，或是鎳的摻雜量較少超出了XRD的檢測(cè)限[13-14]。此外,由圖1還可看出,所有催化劑樣品的衍射峰尖銳,沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn),說(shuō)明催化劑的結(jié)晶度較好。

不同形貌CeO2-NiO催化劑的透射電鏡照片見圖2。由圖2的透射電鏡照片可以看出,堿濃度和水熱反應(yīng)溫度對(duì)CeO2-NiO催化劑的形貌影響顯著。當(dāng)堿濃度較低時(shí),得到的CeO2-NiO催化劑為納米顆粒；當(dāng)堿濃度增加時(shí),得到的CeO2-NiO催化劑為納米棒；當(dāng)提高水熱反應(yīng)溫度,其他反應(yīng)條件與納米棒相同時(shí),得到的CeO2-NiO催化劑為納米立方體。所有CeO2-NiO催化劑的表面均比較光滑,結(jié)晶度好,與XRD分析結(jié)果一致。另外,納米CeO2-NiO催化劑的顆粒尺寸小,表面積大,利于提升其催化性能。

圖2 不同形貌CeO2-NiO催化劑的透射電鏡照片

3.3 富氫氣氛下CO選擇性氧化性能(轉(zhuǎn)移率)測(cè)試

將制得的不同形貌CeO2-NiO催化劑粉末壓片、粉碎,并用40～60目分樣篩篩分,之后將篩出的催化劑裝入U(xiǎn)型管中進(jìn)行催化性能測(cè)試。不同形貌CeO2-NiO催化劑富氫氣氛下CO選擇性氧化反應(yīng)測(cè)試結(jié)果見圖3。由圖3可以分析得到,CeO2-NiO催化劑的催化性能與其形貌密切相關(guān)，納米棒CeO2-NiO催化劑活性最好,納米顆粒CeO2-NiO催化劑活性次之,納米立方體CeO2-NiO催化劑活性最差；3種催化劑的CO2選擇性相差不大。學(xué)生可將測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)對(duì)比,并進(jìn)一步探索催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的聯(lián)系,進(jìn)而指導(dǎo)后期催化劑的合成來(lái)獲取高效力的催化劑。

圖3 不同形貌CeO2-NiO催化劑的CO選擇性氧化測(cè)試結(jié)果

3.4 實(shí)驗(yàn)拓展

學(xué)生可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)時(shí)間,研究不同形貌CeO2-NiO催化劑的生長(zhǎng)機(jī)理,優(yōu)化其制備工藝；并將該體系催化劑的合成方法推廣到其他氧化物體系,從而篩選出高效力的催化劑。此外,還可以讓學(xué)生采用沉淀法、浸漬法及模板法等制備催化劑,研究制備方法對(duì)催化劑形貌、結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。

4 教學(xué)特色

該綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)合目前的科研熱點(diǎn),能激發(fā)學(xué)生的研究興趣,培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)。實(shí)驗(yàn)分為3步進(jìn)行:首先,學(xué)生查閱文獻(xiàn)資料,選擇催化劑制備方法、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,鍛煉學(xué)生篩選信息和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力,為后期畢業(yè)論文的開展積累經(jīng)驗(yàn)；其次,學(xué)生按照設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案制備催化劑；最后,對(duì)制得的催化劑進(jìn)行分析表征及催化性能測(cè)試,并對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,集體探討催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的關(guān)系。

該綜合實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生獨(dú)立制備催化劑、操作氣相色譜和固定床反應(yīng)裝置,鍛煉了學(xué)生的實(shí)踐動(dòng)手能力,強(qiáng)化了學(xué)生的綜合應(yīng)用技能,調(diào)動(dòng)了學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性,為后續(xù)的工作及學(xué)習(xí)深造打下基礎(chǔ)。

5 結(jié)語(yǔ)

地方本科高校辦學(xué)方向向應(yīng)用技術(shù)轉(zhuǎn)型發(fā)展已成為趨勢(shì)。實(shí)踐能力培養(yǎng)是應(yīng)用型人才培養(yǎng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié),實(shí)驗(yàn)教學(xué)在實(shí)踐教學(xué)體系中處于基礎(chǔ)和核心地位。結(jié)合當(dāng)前研究熱點(diǎn),將實(shí)驗(yàn)室的科研成果轉(zhuǎn)化為教學(xué)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容,實(shí)現(xiàn)科教融合是助推高校教育轉(zhuǎn)型發(fā)展、提高教學(xué)質(zhì)量和培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的重要途徑。

環(huán)境污染及能源問(wèn)題是當(dāng)前的研究熱點(diǎn),“富氫氣氛下CO選擇性氧化”綜合實(shí)驗(yàn)涵蓋催化劑合成、結(jié)構(gòu)表征及催化性能測(cè)試等多方面的知識(shí)內(nèi)容。具有研究因素多,新穎性、趣味性和實(shí)用性兼具的特點(diǎn),對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐動(dòng)手能力、綜合應(yīng)用技能、科研創(chuàng)新意識(shí)具有很好的促進(jìn)作用,實(shí)現(xiàn)了專業(yè)知識(shí)和生產(chǎn)實(shí)際的對(duì)接。

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