F-TiO2微粒制備及其負(fù)載納米Ag3PO4顆粒

孫亞男, 顧修全

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 徐州 221116)

光催化作為目前解決水污染問(wèn)題一種行之有效的技術(shù),受到廣大研究者的關(guān)注。1972年,Fujishima等[1]首次發(fā)現(xiàn)了n型半導(dǎo)體TiO2單晶體能夠光解水。稍后Carey等[2]和Frank等[3]利用TiO2進(jìn)行紫外光降解多氯連苯、氰化物實(shí)驗(yàn),并取得成功。TiO2作為最早被發(fā)現(xiàn)的一種光催化劑,已經(jīng)被廣泛研究,它有著穩(wěn)定性好等特點(diǎn),但是只能夠吸收占比不到5%的紫外光。為此人們通過(guò)形貌調(diào)控[4]、摻雜[5-7]、使用助催化劑[8-14]、復(fù)合[15]等手段予以克服。例如,人們通過(guò)TiCl4火焰噴涂的方法制備出含20%銳鈦礦相(3.2 eV)與80%金紅石相(3.0 eV)的納米粒徑混合型光催化P25,顯示出良好的光催化性能[16]。

2010年,Ye等[17]首次報(bào)道了Ag3PO4的光催化特性,其可見(jiàn)光催化降解或產(chǎn)氧速率遠(yuǎn)高于其他類型的可見(jiàn)光催化劑如WO3、BiVO4、N摻雜TiO2等。然而,由于Ag3PO4極強(qiáng)的光敏性,在光催化降解有機(jī)污染物的過(guò)程中,極易發(fā)生光腐蝕而變質(zhì)為低催化活性的Ag。因此,人們通過(guò)各種手段對(duì)其進(jìn)行改性,包括控制形貌、尺寸[18],構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、Z-scheme體系等。但目前研究仍然沒(méi)有一個(gè)較大的突破。

本文將不同量的納米Ag3PO4顆粒負(fù)載在微米級(jí)的F摻雜TiO2上,制備出不同質(zhì)量比的Ag3PO4/F-TiO2復(fù)合光催化劑,并對(duì)羅丹明B溶液進(jìn)行降解,研究該復(fù)合光催化劑的光催化性能。

1 主要試劑與儀器

試劑:NH4F,鈦酸四丁酯,CH3COOH,Na2HPO4,AgNO3,羅丹明B,無(wú)水乙醇,P25。本實(shí)驗(yàn)所有試劑均為分析純,來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。

儀器:TDL-50B低速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠),TG16-W高速離心機(jī)(湘儀離心機(jī)儀器有限公司),SK3300HP超聲波清洗機(jī)(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司),FA2004N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司),DHG-9078A鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),85-2數(shù)顯控溫磁力攪拌器(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)。

2 光催化劑的制備

2.1 F-TiO2微粒的制備

室溫下,量取24 mL去離子水倒入150 mL燒杯中,稱取0.72 g NH4F,加入去離子水中,攪拌20 min,得到無(wú)色透明溶液;用量筒量取36 mL的CH3COOH,攪拌10 min使其混合均勻;用1 mL注射器吸取1.5 mL的鈦酸四丁酯,緩慢逐滴加入混合溶液中,滴加完成之后,攪拌30 min左右;將混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜襯底內(nèi),密封好,放入反應(yīng)釜內(nèi);將反應(yīng)釜放入烘箱中,160 ℃水熱反應(yīng)9 h,使其自然冷卻至室溫;取出反應(yīng)釜,靜置一段時(shí)間后,將大部分上層清液去除后進(jìn)行離心,并用去離子水和乙醇清洗幾次后,放入烘箱中600 ℃烘干,得到白色粉末;將此粉末研磨均勻鋪展在瓷舟內(nèi),分別在100、200、300、400 ℃下退火,得到黃色的F-TiO2。

2.2 F摻雜TiO2負(fù)載Ag3PO4復(fù)合光催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)在暗態(tài)下進(jìn)行。準(zhǔn)備3個(gè)150 mL的燒杯,分別編號(hào)為#1、#2、#3；稱取0.862、1.723、3.446 g的AgNO3分別加入3個(gè)燒杯中,分別量取50 mL去離子水加入燒杯中,攪拌30 min,分別加入0.1 g F摻雜TiO2,超聲30 min；另取3個(gè)燒杯,分別加入0.24、0.48、0.96 g Na2HPO4,分別量取15 mL去離子水加入燒杯中,攪拌30 min,得到均勻溶液；用1 mL或5 mL注射器分別吸取Na2HPO4溶液，順序逐滴滴加到#1、#2、#3 3個(gè)燒杯中,攪拌4 h；沉降一段時(shí)間后收集上層清液,并向其中逐滴滴加15 mL的0.15 g的Na2HPO4溶液制備出Ag3PO4；將4個(gè)燒杯中制備好的光催化劑放入烘箱中,600 ℃烘干；將所得到的樣品分別標(biāo)記為:A(純的Ag3PO4),#1(F-TiO2/Ag3PO4質(zhì)量比為1∶6.79),#2(F-TiO2/Ag3PO4質(zhì)量比為1∶13.58),#3(F-TiO2/Ag3PO4質(zhì)量比為1∶27.16)。

3 光催化劑的物相及可見(jiàn)光催化性能表征

采用德國(guó)BRUKER AXS公司的D8 Advance X射線衍射儀測(cè)定樣品的相結(jié)構(gòu),用日本Hitachi公司的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分析樣品的微觀形貌,用北京電光源所生產(chǎn)的150 W鹵鎢燈(提供可見(jiàn)光)進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn),用上海欣茂儀器有限公司的725 W紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)得到光降解實(shí)驗(yàn)中抽取試樣的吸光度。

光降解實(shí)驗(yàn)的具體設(shè)計(jì):首先打開(kāi)氙燈預(yù)熱30 min,同時(shí)取200 mL燒杯,量取50 mL、10 mg/L的羅丹明B溶液,稱取0.05 g的光催化劑(P25,A,#1,#2,#3),加入燒杯中,暗態(tài)下攪拌30 min,使得催化劑達(dá)到吸附—解吸平衡；用吸管吸取2 mL溶液,放入4 mL離心管中；將燒杯放在氙燈下進(jìn)行光照,每隔3 min用滴管吸取2 mL試樣,直至降解完成。氙燈與液面距離約15 cm。一次降解完成后,離心回收催化劑,重新量取50 mL羅丹明B溶液,進(jìn)行二次降解、三次降解實(shí)驗(yàn)等,待所有降解實(shí)驗(yàn)完成后,將所有得到的離心管樣品,進(jìn)行離心,抽取上層清液,檢測(cè)吸光度并記錄數(shù)據(jù)。吸光度檢測(cè)準(zhǔn)備工作:預(yù)熱分光光度計(jì)30 min,調(diào)節(jié)最大吸收波長(zhǎng)為550 nm,用比色皿量取去離子水進(jìn)行校準(zhǔn)。

4 結(jié)果與討論

4.1 光催化劑的物相分析

圖1為不同退火溫度下得到的F-TiO2粉末的XRD圖。

圖1 不同退火溫度下制備F-TiO2的XRD圖譜

從圖1中可以看出,F-TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度大概在200～300 ℃之間,且400 ℃制備的F-TiO2的結(jié)晶性能最好。通過(guò)與XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可知,400 ℃制備的晶型為銳鈦礦相,未進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變的相中包括NH4TiO2F等雜峰。400 ℃制備的與PDF卡片中的標(biāo)準(zhǔn)峰吻合得較好,說(shuō)明該樣品的純度較高。但是由于摻雜的F含量較少,所以在XRD圖中并沒(méi)有將F很好地展現(xiàn)出來(lái)。但通過(guò)進(jìn)行XPS光電子能譜分析(見(jiàn)圖2，圖中E為結(jié)合能),證明了F已被摻雜到了TiO2晶格中。

圖2 F-TiO2的XPS圖譜

圖3為負(fù)載不同量Ag3PO4復(fù)合光催化劑的XRD圖譜,從中可看出與純Ag3PO4相比,隨著負(fù)載量的增加,TiO2的峰開(kāi)始變得越來(lái)越明顯,這可能是由于Ag3PO4本身比較容易團(tuán)聚長(zhǎng)大,使得F-TiO2基體逐漸暴露出來(lái)。當(dāng)負(fù)載量較為適當(dāng)時(shí),Ag3PO4能較完全地負(fù)載在基體之上,故#1配比的光催化劑其效果是最好的。

圖3 負(fù)載不同含量Ag3PO4的復(fù)合材料的XRD圖

圖4為F-TiO2的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像,從圖中可以看出微米級(jí)顆粒表面存在著很多的納米片,這些納米片限制Ag3PO4顆粒生長(zhǎng),并促進(jìn)其與基體表面接觸。

4.2 負(fù)載不同量的Ag3PO4復(fù)合光催化劑的性能分析

圖5比較了商業(yè)化的P25以及本實(shí)驗(yàn)中所制備的復(fù)合光催化劑的光降解曲線(圖中C0為羅丹明B溶液的初始濃度，C為經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后羅丹明溶液實(shí)際濃度)。由圖可以明顯看出：對(duì)P25而言,經(jīng)過(guò)48 min能降解72.5%的羅丹明B溶液；純Ag3PO4則僅需12 min就能完全降解該染料溶液；復(fù)合光催化劑則需要時(shí)間更短,僅6 min就能達(dá)到同樣效果。這表明復(fù)合光催化劑在光照下確實(shí)能夠有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離,從而改善光催化劑的活性。但是,從圖5也可看出,Ag3PO4負(fù)載量的多少并不影響復(fù)合材料的光催化活性。圖6是不同次循環(huán)光降解實(shí)驗(yàn)得到的降解曲線,從中可以看出純的Ag3PO4的光降解穩(wěn)定性相對(duì)于復(fù)合光催化劑要差一些,且隨著循環(huán)回收利用次數(shù)的增加,光催化活性都有所下降,但復(fù)合光催化劑依然要優(yōu)于P25以及純的Ag3PO4光催化劑。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)試驗(yàn),能夠看出#1配比下制備的復(fù)合光催化劑材料具有比其他兩種光催化劑更加穩(wěn)定的光催化性能,光催化活性衰減得較慢,即當(dāng)F-TiO2的量稍大,也有利于提高復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性。

圖5 不同光催化劑經(jīng)過(guò)一次降解得到的光降解曲線

圖6 從左到右為一次、二次、三次、四次循環(huán)的Ag3PO4與Ag3PO4/F-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光降解曲線

5 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)以NH4F和鈦酸四丁酯為原料，利用水熱法制備出F-TiO2微粒,并且在其表面負(fù)載不同量的Ag3PO4納米顆粒,結(jié)果表明,負(fù)載Ag3PO4能有效改善F-TiO2的光催化活性,但并不能改善其穩(wěn)定性。

本實(shí)驗(yàn)涉及微觀微納米形貌的材料的制備、如何進(jìn)行相確認(rèn)及掃描電鏡圖片分析等,通過(guò)光催化降解實(shí)驗(yàn)研究了降解污染物的活性及穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容較豐富,具有綜合性,產(chǎn)物可重復(fù),不僅可以提升學(xué)生的探索研究精神還可以提高學(xué)生的動(dòng)手能力,培養(yǎng)其對(duì)科研的興趣以及環(huán)境保護(hù)的意識(shí)。

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