影響乙苯異構化催化劑性能的因素研究

時寶琦，梁戰橋

(1.中國石化天津分公司，天津 300271；2.中國石化石油化工科學研究院)

芳烴聯合裝置的產品主要為對二甲苯、鄰二甲苯或間二甲苯等單體烴，其原料來自于重整、歧化等單元并含有不同量乙苯的熱力學平衡組成的C8芳烴。C8芳烴異構化反應包括二甲苯異構化和乙苯轉化為二甲苯兩個主反應。雙功能C8芳烴異構化催化劑是聯合裝置增產對二甲苯的核心技術，催化劑在催化二甲苯異構化反應的同時可以將乙苯異構化為二甲苯[1-5]。乙苯異構化為二甲苯的反應是一個復雜的連串反應過程，包括加氫、異構化、脫氫等反應，并且需要在原料中維持一定量的C8非芳烴(C8NA)作為轉化的中間過渡物。原料中的乙苯質量分數為10%～20%，而原料和產物中平衡 C8NA的質量分數為6%～15%，較多的非二甲苯組分直接影響到產物中對二甲苯的含量和產能。因此，開展提高乙苯轉化能力的研究具有重要意義。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發了一系列該類型催化劑[6-7]，在RIC-200催化劑的基礎上，通過改善載體性質、優化酸中心、改進金屬負載等措施，開發了新型催化劑RIC-270，并于2016年10月在中國石化天津分公司成功工業應用。本研究主要考察催化劑的金屬分散度、載體物化性質、B酸強度等因素對乙苯異構化反應的影響。

1 乙苯轉化反應

1.1 乙苯異構化反應

在C8芳烴異構化反應中，乙苯異構化為二甲苯的反應過程是最復雜的，同時伴隨著多個副反應過程[8-9]，乙苯轉化為二甲苯需要酸性和金屬功能的協同作用，二者匹配的優劣決定了乙苯轉化能力的高低，并受到熱力學平衡限制。目前，乙苯轉化為二甲苯的反應機理尚沒有統一的理論，多數研究者認為是通過環烷烴或環烯烴類中間物的異構化來實現，分子篩酸性功能和金屬功能是決定乙苯轉化率和選擇性的關鍵因素。乙苯轉化反應式如下：

C8NA中間物的異構化是控制步驟，酸性功能決定了該過程的反應速率。異構化反應溫度為370～380 ℃，反應壓力為0.70～0.90 MPa，乙苯在金屬鉑上的加氫比較容易，而低溫高壓下的二甲基環己烷或二甲基環己烯脫氫相對較難。C8NA異構化生成的二甲基環己烷或二甲基環己烯及時脫氫為二甲苯，可以保證乙苯轉化為二甲苯的高選擇性[10-12]。一般地，表征乙苯轉化使用乙苯轉化率，由于C8芳烴組成受熱力學平衡限制，也可以使用乙苯轉化平衡達成率表征乙苯轉化能力。

1.2 乙苯轉化副反應

乙苯轉化為二甲苯反應的同時會伴隨著相應的副反應，主要是由提供酸性功能的催化材料結構和酸性所決定，主要副反應為C8芳烴之間的歧化和烷基轉移、加氫裂解等，脫烷基副反應發生的可能性較小。C8芳烴異構化反應條件較為緩和，而且所需B酸強度相對較低，乙苯直接發生脫烷基生成苯和甲苯的可能性較小。由于反應原料中絕大部分為二甲苯和乙苯，在分子篩催化劑上，歧化和烷基轉移反應較容易發生。二甲苯之間、二甲苯和乙苯之間、乙苯自身等都可以發生歧化和烷基轉移反應生成相應的苯、甲苯、重芳烴(C9芳烴和C10芳烴)等副產物。反應產物生成的少量苯和甲苯主要來源于歧化和烷基轉移反應。主要歧化和烷基轉移副反應的反應式如下：

在雙功能催化劑上，乙苯參與的另一個副反應是加氫裂解反應，C8NA在轉化過程中，會發生裂解反應生成輕烴。反應式如下：

從上述副反應可以看出，在C8芳烴異構化反應過程中，乙苯參與了大部分的副反應過程。因此，提高乙苯轉化率和轉化為二甲苯的選擇性也是降低副反應的有效途徑。

2 影響乙苯異構化催化劑性能的因素

2.1 金屬功能

C8芳烴異構化催化劑普遍使用金屬鉑來提供金屬功能，與酸性功能匹配，將乙苯轉化為二甲苯，金屬鉑起到加氫和脫氫、飽和烯烴、裂解重非芳烴、抑制積炭等作用。在乙苯異構化過程中，鉑可以將乙苯加氫為乙基環己烷或乙基環己烯，乙基環己烷或乙基環己烯在酸性功能作用下異構化為二甲基環己烷或二甲基環己烯，在金屬鉑上將二甲基環己烷或烯脫氫為二甲苯。對于加氫過程，低溫高壓的工藝條件有利，金屬鉑具有較強的加氫功能且乙苯加氫容易實現；對于脫氫過程，高溫低壓有利，雖然金屬鉑具有較好的脫氫功能，但在異構化反應條件下，實現金屬鉑上的脫氫功能相對較難。因此，在二甲苯異構化催化劑上控制適宜的金屬功能較為困難。影響金屬功能的因素主要為鉑分散性，分散度是直觀表征分散性的指標之一。

在相同的酸性功能下，制備了不同鉑分散度的催化劑樣品C-1～C-4，采用乙苯質量分數為19%的C8芳烴原料，在反應溫度為365 ℃、反應壓力為0.60 MPa、體積空速為4.0 h-1、氫烴摩爾比為4.5的條件下，不同鉑分散度下的乙苯轉化率見表1。從表1可以看出：①相同酸性功能時，隨著鉑分散度的增加，乙苯轉化率并不是增加的，C-2樣品的鉑分散度為7.1%時乙苯轉化率最高，達到43.5%；②C-4樣品的鉑分散度雖然最高，但其乙苯轉化率對應于C-2樣品卻降低36.8%，說明對應一定酸性的催化劑，鉑分散度有一個最佳匹配值。從催化劑結構和反應過程更進一步分析，一定數量的有效B酸中心分布在分子篩上，而金屬鉑分布在氧化鋁載體上，據推測乙苯加氫和脫氫過程并非由單個鉑原子完成。因此，完成乙苯異構化過程需要數個緊鄰鉑中心及其靠近B酸中心的配合，緊鄰的鉑中心形成團簇，降低了鉑分散度，而B酸中心數量是一定的，需要的鉑中心也是一定的，由此推斷，鉑分散度并非越高越好。

表1 不同鉑分散度下的乙苯轉化率

2.2 載體顆粒

對于二甲苯異構化催化劑體系，鉑主要分散在氧化鋁載體上。圖1為采用場發射掃描穿透式球差修正電子儀器拍攝的鉑分散照片。從圖1可以看出，鉑呈現大小不同的團聚顆粒分散在氧化鋁載體上，而分子篩上幾乎看不到鉑。因此，載體的物化性質對鉑分散效果會產生較大影響，獲得適宜的鉑分散度取決于載體的性質。

圖1 鉑分散的球差電鏡照片

選取不同顆粒大小的氧化鋁載體與同一種分子篩混合，負載相同的鉑制備成催化劑樣品，載體顆粒對鉑分散度和乙苯轉化率的影響見表2。從表2可以看出，分散金屬的載體顆粒由1 000 nm縮小到30 nm時，鉑分散度提高了1倍以上，相應乙苯轉化率提高了11.1百分點。氧化鋁顆粒變小，增加了鉑負載表面積，減少了鉑堆積成大顆粒的幾率，提高了分散度。從表2還可以看出，鉑分散度為3.6%～7.4%時，乙苯轉化率隨著鉑分散度提高而增加。因為鉑分散度較低時，鉑的加氫和脫氫功能不足，提高分散度增加了有效金屬中心數量。因此，通過改善載體顆粒的大小，可以優化鉑分散性，提高鉑的利用率。

表2 載體顆粒對鉑分散度和乙苯轉化率的影響

2.3 分子篩性質

酸性功能是催化環烷烴或環烯烴中間物異構化反應控制步驟的關鍵，在酸性中心作用下，乙苯加氫生成的乙基環己烷或乙基環己烯轉化為二甲基環己烷或二甲基環己烯，再脫氫為二甲苯。C8環烷烴或環烯烴的異構化反應需要經歷六元環的縮環開環、乙基變成2個甲基的過程，中間物構型改變的選擇性取決于催化材料的孔道結構。分別對十二元環一維孔道的MOR、十元環三維孔道的ZSM-5、十元環一維孔道的EUO等結構分子篩進行考察，結果表明，乙苯轉化率分別為32.2%，34.1%，39.7%，轉化乙苯能力由大到小的順序為：EUO>ZSM-5>MOR。3種分子篩的孔道尺寸分別為：0.41 nm×0.54 nm，側袋0.81 nm×0.68 nm×0.58 nm；0.54 nm×0.56 nm；0.67 nm×0.70 nm。分子篩的結構不同直接影響到乙苯轉化率，其根本上是對C8環烷烴或環烯烴異構化反應的影響。EUO結構分子篩的主孔道尺寸略小于ZSM-5和MOR的主孔道尺寸，但由于其具有較大體積的側袋，可以滿足C8NA中間物構型改變所需要的空間，有利于乙苯的轉化。

對同一種分子篩進行不同酸量的考察，選取適宜于異構化反應的氨脫附溫度為350～450 ℃的B酸強度，酸量對乙苯轉化率的影響見表3。從表3可以看出，在相同的鉑分散度下，隨著B酸量的增加，乙苯轉化率增加，B酸量由8.55 mmol/g提高到11.20 mmol/g，乙苯轉化率提高5.4百分點。B酸中心也是影響乙苯轉化率的一個關鍵因素，B酸中心數量增加，增大了C8NA中間物的異構化反應幾率，催化更多乙基環己烷或乙基環己烯轉化為二甲基環己烷或二甲基環己烯，改變了控制步驟的反應速率，提高了乙苯轉化率。因此，適宜的孔道結構和更多B酸量可提高乙苯轉化率。

表3 酸量對乙苯轉化率的影響

3 乙苯異構化催化劑的優化

二甲苯異構化反應受熱力學平衡限制，目前，催化劑上對二甲苯的熱力學平衡達成率為95%～96%，提高的空間不大。C8芳烴異構化的目的是獲得更多的對二甲苯，提高乙苯轉化率和選擇性是提高對二甲苯產量的一條有效途徑。同時，提高乙苯轉化率可以降低產物中乙苯含量，提高產物中對二甲苯含量，減少物料循環量，有利于吸附分離單元提高對二甲苯產能。石科院采用新型分子篩和氧化鋁載體，改善了金屬鉑負載方法，優化了上述對乙苯異構化反應影響的因素，成功開發了RIC-270新型C8芳烴異構化催化劑。RIC-270催化劑與RIC-200催化劑同期標定數據對比見表4。從表4可以看出：在C8芳烴原料中乙苯含量相同時，控制基本相同的異構化活性即對二甲苯平衡達成率，乙苯轉化平衡達成率達到81.7%；與RIC-200催化劑相比，RIC-270催化劑的乙苯轉化平衡達成率提高21.0百分點，產物中的乙苯質量分數下降0.8百分點，同時，由于改善了乙苯異構化反應，循環物料中的C8NA質量分數降低1.2百分點，直接效果是產物中的對二甲苯質量分數提高0.5百分點。對于工業裝置而言，產物中乙苯和C8NA含量降低，可以降低物料循環量，減少能耗；產物中對二甲苯含量增加，可以提高對二甲苯產能。

表4 兩種催化劑的性能對比

4 結 論

(1)乙苯轉化能力受到金屬功能的影響，對于一定的酸性功能，鉑分散度為7.1%時，乙苯轉化率達到最大值。

(2)通過改善載體顆粒大小，可以獲得適宜的金屬分散度，從而提高乙苯轉化能力。

(3)在相同的鉑分散度下，隨著B酸量的增加，乙苯轉化率增加，當B酸量由8.55 mmol/g提高到11.20 mmol/g時，乙苯轉化率提高5.4百分點。

(4)在C8芳烴原料中乙苯含量相同時，控制基本相同的對二甲苯平衡達成率，與RIC-200催化劑相比，RIC-270催化劑的乙苯轉化平衡達成率提高21.0百分點，產物中的乙苯質量分數下降0.8百分點，循環物料中的C8NA質量分數降低1.2百分點，產物中的對二甲苯質量分數提高0.5百分點。

參 考 文 獻

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