煉化回用污水反滲透產(chǎn)生的濃水有機物組成分析

禚青倩，曹曉磊，李本高

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

反滲透技術是目前工業(yè)污水處理回用中較廣泛使用的技術[1]之一，污水經(jīng)過反滲透裝置后除產(chǎn)生約75%的較高品質(zhì)水以外，還產(chǎn)生約25%的高含鹽及化學需氧量(COD)達到100 mg/L左右的濃水。濃水COD超過國家排放標準，且處理困難，成為該技術推廣的瓶頸。為開發(fā)新的處理方法，首先需確定有機物組成。但由于濃水中COD濃度較低，且水中含鹽量較高，一般方法不能直接用于對有機物組成進行分析，致使反滲透濃水(ROC)的有機物組成到目前一直不清楚。因此，對ROC 的有機物組成進行分析研究，對確定有機物構成及組分特性，開發(fā)新的處理方法具有重要意義。

以煉化回用污水為水源的ROC中有機物種類繁多，且各組分含量較低，難以直接檢測，必須提高其濃度。以往對有機物的分析常采用液液萃取方法進行富集。但由于ROC中有機物組成復雜，性質(zhì)各異，采用液液萃取進行富集時僅得到其中10%左右的有機物，難以反映ROC中有機物的全貌。因此需進一步探索新型富集技術對ROC的富集效果。固相萃取(SPE)[2]是一種新型富集技術，不需消耗大量有機溶劑，且易于實現(xiàn)自動化，但對含多種有機物的復雜樣品富集時可能會過載從而導致柱穿透。在SPE方法基礎上發(fā)展而來的固相微萃取(SPME)方法[3]，富集效率更高，操作時間更短，回收率更高。為此，本研究分別采用SPE和SPME對反滲透濃水中有機物進行富集，再對富集樣品進行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析和MS譜庫對比，結合文獻確定中有機物主要成分的分子結構，再通過外標法對其進行定量分析，從而為反滲透濃水的處理技術研發(fā)提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 主要儀器及試劑

GC-MS聯(lián)用儀，分離色譜柱19091J-413(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，Agilent公司產(chǎn)品，F(xiàn)ID檢測器；電磁攪拌器，氮吹濃縮儀，真空循環(huán)水泵等。

實驗所用試劑主要有鹽酸、氫氧化鈉、二氯甲烷、無水甲醇、無水硫酸鈉、甲苯等，均為分析純。

1.2 實驗水樣

實驗所用水樣為某石化公司煉化污水回用反滲透裝置的濃水，取樣后立即進行分析處理。

1.3 分析方法

1.3.1樣品處理水樣經(jīng)0.45 μm濾膜真空抽濾，除去懸浮物。pH、電導率、COD、BOD5等參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[4]測定。

采用Waters公司生產(chǎn)的HLB小柱(6 mL，500 mg)進行SPE富集[5]。進樣前先用2倍柱體積的無水甲醇活化，然后用去離子水進行平衡。為避免小柱干涸，立即使水樣流過小柱，保持流速不超過10 mL/min。樣品全部流過小柱后用去離子水淋洗除去雜質(zhì)，最后以1倍柱體積的無水甲醇進行洗脫，收集的洗脫液經(jīng)氮氣吹掃濃縮至1 mL。

SPME方法通過優(yōu)化，選取65 μm PDMS 探針，取10 mL樣品加入容量為20 mL的頂空瓶中，萃取溫度為50 ℃，頂空萃取10 min。富集到的有機物直接在GC進樣口脫附。

1.3.2GC-MS分析汽化室溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，載氣為N2，柱前壓為86 kPa，分流比為5∶1。升溫程序：初始溫度為35 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持10 min。氫氣流速30 mL/min，氮氣流速25 mL/min，空氣流速350 mL/min。

2 結果與討論

2.1 ROC水質(zhì)分析

表1為ROC常規(guī)水質(zhì)分析結果。由表1可知：ROC的pH為8.5～9.0，呈弱堿性；堿度和硬度很高，分別為1 069.9 mg/L和1 121.0 mg/L，為強結垢性水質(zhì)；含鹽量較高，電導率在5 500～6 000 μS/cm范圍；COD不高，為85～95 mg/L，但超過國家新標(GB 31570—2015)排放要求；可生化性差，BOD5/COD僅為0.05～0.12，屬難生化性污水。綜上可知，ROC為高含鹽、高硬度、低有機物濃度的難生化污水。

表1 ROC主要水質(zhì)分析結果

2.2 有機物GC-MS分析

ROC中有機物分別經(jīng)過SPE和SPME富集，富集樣品的GC-MS圖譜如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可見：有機物經(jīng)過富集，共檢出60多種物質(zhì)；SPME富集較SPE富集的譜峰數(shù)更多，說明SPME對ROC的有機物萃取效率較SPE更高。

圖1 SPE富集樣品的GC-MS圖譜

圖2 SPME富集樣品的GC-MS圖譜

對含量較高的幾種物質(zhì)進行進一步定性分析，并通過外標法進行定量分析，結果分別見表2和表3。由表2和表3可見，ROC中的有機物主要為N，N-二乙基乙酰胺、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲苯、三甲苯，以及含不同數(shù)量甲基的取代萘等，其中，萘系有機物含量最高，SPE結果的三甲基萘和二甲基萘濃度分別為3.99 mg/L和2.71 mg/L，SPME結果的三甲基萘和二甲基萘濃度分別為3.32 mg/L和4.39 mg/L。

表2 SPE富集有機物定量分析結果

表3 SPME富集有機物定量分析結果

SPE和SPME兩種方法得到的有機物濃度結果雖不相同，但基本組成大致相同，說明結果可靠。有機物分析結果表明：ROC中的主要有機物為芳香族化合物特別是萘系有機物，這與高紅英等[6]對石油化工污水中有機物的分析結論基本一致。目前對ROC中有機物的組成研究較少，已有研究主要為按有機物的親疏水性粗略地將其分類[7]，而無對各種有機物的詳細定性分析。再有一些研究雖然給出了有機物的具體信息[8]，但研究對象為市政污水，這類污水中的有機物遠不如煉化污水ROC中的有機物種類復雜。因此，雖然SPME對有機物的富集效率僅約為50%，但對煉化污水反滲透濃水這種組成復雜的低有機物濃度、高含鹽水質(zhì)已是目前最好的結果。

3 結 論

(1)煉化回用污水反滲透產(chǎn)生的濃水為高含鹽難生化污水。COD在85～95 mg/L范圍，BOD5/COD在0.05～0.12范圍，電導率為5 500～6 000 μS/cm，堿度和硬度分別為1 069.9 mg/L和1 121.0 mg/L。

(2)煉化回用污水ROC中的有機物主要由芳環(huán)結構的有機物組成，主要含有N，N-二乙基乙酰胺、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲苯、三甲苯以及含不同數(shù)量甲基的取代萘等有機物，其中萘系有機物含量最高。

(3)SPE和SPME方法對煉化回用污水ROC的有機物富集有效，其中SPME的富集效率更高，可達50%左右，相比一般樣品的富集效率不高，但對ROC這種組成復雜的低有機物濃度、高含鹽水質(zhì)已是目前最好的結果，能夠為煉化企業(yè)進一步處理反滲透濃水提供理論指導。

參 考 文 獻

[1] 倪國強，解田，胡宏，等.反滲透技術在水處理中的應用進展[J].化工技術與開發(fā)，2012(10)：23-27

[2] 許秀艷，張穎，程麟鈞，等.固相萃取-GC/MS法測定水中16種有機氯農(nóng)藥[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2010(6)：51-54

[3] 周珊，趙立文，馬騰蛟，等.固相微萃取(SPME)技術基本理論及應用進展[J].現(xiàn)代科學儀器，2006(2)：86-90

[4] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002:2010-213

[5] 李利榮，吳宇峰，時庭銳，等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中的硝基苯類有機污染物的分析方法研究[J].分析試驗室，2007，26(3)：34-38

[6] 高紅英，胡曉芳.GC/MS分析石油化工污水中有機污染物[J].石油化工環(huán)境保護，1997(4)：50-52

[7] 李英芝，詹亞力，張華，等.臭氧氧化煉廠反滲透濃水的有機組成及特性研究[J].高校化學工程學報，2014，28(3)：665-670

[8] 荊建剛，張金鴻，周永純.污水再生利用雙膜法工藝濃水水質(zhì)分析[J].供水技術，2010，4(4)：16-19