石蠟基柴油餾分的加氫異構化反應研究

許孝玲，張景偉，魏 軍，王 華

(1.中國石油大學(北京)克拉瑪依校區，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國石油克拉瑪依石化公司)

石蠟基直餾柴油餾分的特點是直鏈烷烴含量高、十六烷值較高、但凝點也較高。因此需要進一步降凝，才能達到較好的低溫性能指標。低溫流動性受油品烴組成及結構的影響，尤其是長直鏈正構烷烴使油品低溫流動性變差。柴油餾分的降凝可采用催化脫蠟和異構脫蠟2種技術。催化脫蠟技術是通過將高凝點的正構烷烴裂化而將其脫除的方式，因而柴油收率易受影響。而異構脫蠟是將正構烷烴異構化為支鏈烷烴保留在油品中，這種方式對柴油的選擇性較高，收率損失較小，因此異構脫蠟技術得到越來越多的應用。

直鏈烷烴的異構化反應一般采用負載Pt、Pd等貴金屬的分子篩催化劑。不同負載分子篩催化劑的酸性、孔道結構、晶粒大小、反應條件對臨氫異構化產物分布均有影響。近年來，很多學者采用Beta[1-3]、Y[1-2]、絲光沸石[2]、SAPO-11[1-5]、ZSM-22[2-3，6]、ZSM-23[1，3，7]等分子篩作為催化劑載體進行臨氫異構化反應。研究結果表明，具有一維直孔道結構的SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23分子篩相對于其它分子篩，異構化選擇性更優[1-3]，因而被廣泛用于加氫異構脫蠟反應中。國內多家研究機構已經開發了不同的柴油異構降凝催化劑，有的已在國內多家企業實現工業應用[8-10]。較為深入全面的研究多是以模型化合物為原料，而對于柴油餾分的加氫異構化反應研究較少。

本研究采用SAPO-11分子篩負載的商業柴油異構降凝催化劑，以加氫處理后的石蠟基柴油餾分為原料，在加氫中試實驗裝置上考察工藝條件對產品分布及性質的影響，并進一步驗證異構脫蠟相對于催化脫蠟技術的優勢，對工業生產具有參考價值。

1 實 驗

1.1 原料油和催化劑

以加氫處理后的石蠟基柴油餾分為原料(原料油的S質量分數小于5 μg/g、N質量分數小于1 μg/g)。柴油異構脫蠟催化劑和催化脫蠟降凝催化劑均為商業品，異構脫蠟催化劑為貴金屬SAPO-11分子篩催化劑，催化脫蠟催化劑則為非貴金屬ZSM-5分子篩催化劑。

1.2 實驗裝置和實驗方法

異構降凝催化劑的評價采用200 mL固定床中型加氫裝置，原料油和新氫一次通過流程。實驗用氫為電解氫。原料油與氫氣混合后進入反應器與催化劑接觸，反應產物分別在高、低壓分離器內進行氣液分離，經一定時間恒定后將得到的加氫生成油采用簡易蒸餾裝置進行餾分切割。分別對加氫生成油的全餾分和切割后的柴油餾分(大于170 ℃)進行性質分析。

2 結果與討論

以加氫處理后的石蠟基直餾柴油餾分為原料，由于原料油的S含量、N含量滿足貴金屬異構脫蠟催化劑的進料要求，故將原料油經過異構脫蠟催化劑，分別考察反應溫度、壓力以及空速對加氫異構化反應的影響。

2.1 反應溫度和壓力的影響

分別在3種壓力(8，10，12 MPa)水平下，進行不同反應溫度的加氫異構實驗。

2.1.1加氫生成油全餾分性質加氫生成油全餾分的運動黏度和正構烷烴含量見圖1。由圖1可知：在3種壓力下，全餾分的運動黏度和正構烷烴含量均隨反應溫度提高而持續減小；相同反應溫度下，反應壓力升高全餾分的運動黏度和正構烷烴含量均相應增加。正構烷烴含量的變化表明，反應溫度提高有利于異構化反應的進行，而較高的反應壓力下異構化反應受到抑制。

圖1 不同反應壓力下加氫生成油全餾分的運動黏度和正構烷烴含量隨反應溫度的變化黏度：■—8 MPa； ●—10 MPa； ▲—12 MPa；正構烷烴含量： ◆—10 MPa；

異構化反應為放熱反應，從熱力學來看，反應溫度升高不利于反應；但未達到反應平衡時，異構化反應主要受反應動力學控制，故反應溫度提高，異構化反應速率提高。裂化反應從反應動力學和熱力學來看，均是反應溫度提高有利于裂化反應的發生。本實驗中反應溫度的影響與文獻結果基本一致[5-7]。

反應壓力對加氫異構化反應的影響較為復雜。正構烷烴的異構化反應遵循經典的雙功能正碳離子機理：正構烷烴首先在貴金屬上脫氫生成烯烴[見式(1)]，該反應又是一個可逆反應，氫分壓的大小決定反應的進行方向。在氫氣存在的條件下，該步驟是異構化反應的關鍵步驟[4，11]。當反應壓力升高，反應向體積減小的方向進行，即向正構烷烴的方向進行。因此起始烯烴以及相應的正碳離子生成的少，造成反應轉化率低；另一方面，生成的異構正碳離子易加氫，又促使反應向異構化反應方向進行，增加催化劑的異構選擇性。此外，太低的反應壓力對催化劑的穩定性不利，因此工業應用時應選擇適中的反應壓力，以保持催化劑較高的異構化選擇性和穩定性。

(1)

2.1.2柴油餾分性質對生成油的柴油餾分(餾程大于170 ℃)進行性質分析，不同反應壓力下凝點、冷濾點和收率隨反應溫度的變化見圖2。由圖2可知：反應溫度提高或壓力降低，柴油餾分的收率均隨之減小，進一步說明較高的反應溫度和較低的反應壓力有利于裂化反應的進行；3種壓力下，凝點和冷濾點均隨反應溫度提高而降低；相同反應溫度下，反應壓力升高，凝點和冷濾點也隨之提高。表明較高的反應溫度和較低的反應壓力對異構化反應有促進作用。

圖2 不同反應壓力下柴油餾分的凝點、冷濾點和收率隨反應溫度的變化收率和冷濾點：■—8 MPa； ●—10 MPa； ▲—12 MPa凝點： ◆—10 MPa;

為進一步明確反應壓力的影響，以柴油餾分的凝點為-10 ℃做一條平行于橫坐標軸的直線與不同壓力下的曲線相交，對應的橫坐標即為達到該凝點時所需的反應溫度。由圖2(a)可知，反應壓力由8 MPa增加至12 MPa時，柴油餾分凝點達到-10 ℃所需反應溫度約增加8 ℃，但對應的柴油餾分收率相差不大(均大于95%)；結合圖2(a)和圖2(b)可知，凝點相同時，3種壓力曲線對應的反應溫度下冷濾點也基本相同。表明反應壓力增加，異構化反應活性降低，但可通過提高反應溫度達到同樣的降凝效果并且保持柴油餾分的收率變化不大。

2.2 反應空速的影響

固定反應溫度為T0、反應壓力為8.0 MPa，在不同反應空速下進行加氫異構化實驗。

2.2.1加氫生成油全餾分性質不同空速下生成油全餾分的運動黏度和正構烷烴含量見圖3。由圖3可知，隨著空速的增加，全餾分的運動黏度和正構烷烴含量均逐漸增加。表明異構化反應和裂化反應隨空速增加而受到抑制。因為空速增加，原料油在催化劑表面的接觸時間縮短，反應受到限制。

圖3 不同空速下全餾分的運動黏度和正構烷烴含量的變化

2.2.2柴油餾分性質不同空速下生成油中柴油餾分(大于170 ℃)的收率和凝點變化見圖4。

圖4 不同空速下柴油餾分的收率和凝點的變化

由圖4可知，隨著空速的增加，柴油餾分的收率和凝點依次增加。進一步說明空速增加，反應轉化率降低，與文獻[4，7，12]報道的一致。實際應用時，空速降低雖然有利于異構化反應的進行，但催化劑表面結焦的速率增加，不利于催化劑的長周期運行，故應綜合考慮。

2.3 異構脫蠟與催化脫蠟的比較

在反應壓力為8.0 MPa、空速為1.0 h-1時，同樣以加氫處理后的石蠟基直餾柴油餾分為原料，采用國外某公司的柴油催化脫蠟降凝催化劑進行催化脫蠟實驗。為了進一步驗證異構脫蠟技術相對于催化脫蠟技術的優勢，將2種工藝下柴油餾分的收率及十六烷指數隨凝點的變化進行比較，結果見圖5。

圖5 柴油餾分的收率和十六烷指數隨凝點的變化

由圖5可知：柴油餾分的凝點相同時，異構脫蠟所得柴油餾分的收率明顯高于催化脫蠟，并且在較低的凝點時差別更明顯；相對于催化脫蠟，異構脫蠟所得柴油餾分的十六烷指數較高，在凝點高于-20 ℃時二者的差別較小；凝點為-20 ℃時異構脫蠟所得的柴油餾分收率比催化脫蠟高約1.5百分點，十六烷指數提高1.6個單位；凝點為-40 ℃時，異構脫蠟所得的柴油餾分收率比催化脫蠟高約3百分點，十六烷指數提高2個單位。這是因為二者的機理不同。異構脫蠟是在專用分子篩催化劑作用下，將高凝點的正構烷烴異構化為低凝點的異構烷烴，發生的反應主要是烷烴的異構化反應；而催化脫蠟利用擇形分子篩對反應物的擇形作用，使進入孔道內的高凝點長直鏈分子發生裂化或異構化(其中裂化反應占主導)，從而實現降低油品凝點的目標[13]。因此相對于異構脫蠟，催化脫蠟技術更易造成柴油餾分的收率降低，并且裂化反應使得十六烷指數降幅更大。

3 結 論

(1)對于柴油的加氫異構化反應，在一定范圍內隨著反應溫度的升高，異構化反應和裂化反應程度持續增加；反應壓力的提高，異構和裂化反應活性降低，但可通過提高反應溫度達到同樣的降凝效果并且保持柴油餾分的收率變化不大。反應空速增加，原料與催化劑接觸反應時間縮短，反應轉化率降低。

(2)所得柴油餾分的凝點相同時，相對于催化脫蠟催化劑，異構脫蠟所得柴油餾分的收率和十六烷指數明顯較高，因此異構脫蠟技術具有一定的優勢。

參 考 文 獻

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