程序降溫下金屬氧化物氣敏材料的高通量篩選*

王永慶， 張順平,2,3， 張春雷， 杜 妍

0 引 言

傳統的金屬氧化物氣敏材料研發方式每次只能合成一種新的材料并對其進行表征，耗費了大量的時間而且效率不高。將“并行合成—高通量篩選”用于氣敏材料的制備與篩選中[1～3]，可大幅提高可氣敏材料研發的效率,且可在實驗過程中找到材料的規律，為高性能材料的設計提供理論依據。

材料復合[4～6]是提升金屬氧化物氣敏性能的方法之一，將改性介質附著在基體材料的表面，從而導致材料在表面載流子的濃度、表面能量分布、脫附/吸附活化能、表面能壘及晶界間的勢壘等方面受到影響[7]。研究發現二元復合能夠提升材料的氣敏性[8,9]。

針對三種化合物復合的情況，本文利用實驗室自主設計研發的微滴預混轉印平臺對3種常見的金屬氧化物氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)和氧化鈷(Co3O4)進行了復合制備成氣敏材料膜，并使用氣敏材料高通量性能測試儀，利用程序降溫的方法對制備出的材料體系進行了測試。篩選出了程序降溫下對50×10-6乙醇響應最大的幾種復合材料。

1 實驗設備與實驗方法

1.1 材料膜并行合成設備

1.1.1 微滴預混轉印裝置

針對目前基于噴墨打印技術進行氣敏材料并行合成存在的問題,本文設計了一種基于微滴預混轉印的氣敏膜并行合成裝置和氣敏膜的制備方法，使其能夠實現不同材料不同組份氣敏材料的定量均勻混合，精準快速地形成氣敏膜，同時能夠避免材料形貌遭到破壞的現象。

1.1.2 結構設計與工作原理

基于微滴預混轉印的氣敏膜的并行合成裝置，主要由兩部分組成：操作臺以及上位機控制端。操作臺包括微滴預混裝置以及轉印裝置。如圖1,上位機端控制軟件運行發出信號，控制三維滑臺、步進電機和蠕動泵。微滴預混轉印運行過程為：按膜的成分要求，陣列原料腔中不同種類氣敏原材料經由蠕動泵及軟管注入預置的預混腔體內；將陣列預混腔通過陣列的磁力攪拌器使氣敏材料混合均勻；在圖像定位攝像頭的輔助下微滴轉印到預制定位膜的基片的指定位置。

圖1 氣敏膜并行合成裝置的控制過程

1.2 高通量測試設備

1.2.1 氣敏材料高通量性能測試儀

氣敏材料高通量性能測試儀是實驗室自主研發的氣敏材料高通量測試平臺，解決了常見高通量測試設備的缺點，搭配帶有自主開發的操作軟件的主流計算機，能夠高效完成對氣敏材料的篩選過程。

1.2.2 結構設計與工作原理

圖2為12通道氣敏材料高通量性能測試儀，該設備主要由3部分組成：上位機控制端、質量流量控制器模塊和由八元件陣列模組[14]組成的氣味網絡模塊。氣敏材料高通量性能測試儀基于無線網絡，能夠將多臺八元件陣列模組設備通過WiFi與電腦通信連接，實現多個八元件陣列的加熱控制與信號獲取。能夠同時完成254個八元件陣列模組高通量測試，即2 032個氣敏膜的性能測試。氣敏材料高通量性能測試儀主要由信號采集模組、通信模塊、流量控制模塊組成。具有恒溫、熱調制、光熱調制等測試模式，同時集成多種特征提取算法功能，能快速地獲取數據，從而實現對材料膜高通量的性能檢測、篩選、優化。

圖2 12通道氣敏材料高通量性能測試儀

1.3 實驗方法

Korotcenkov G[10]發現在快冷的條件下許多n型材料的氣敏性能有很大的提升。程序降溫是快冷的一種，通過比例—積分—微分(proportional-integral-derivative,PID)程序可實現對溫度的精確控制。本文使用程序降溫對金屬氧化物氣敏膜進行測試。

2 實驗測試

2.1 測試流程

表1 預混組分的摩爾比

1)氣敏材料膜并行合成儀使用流程:將原材料處理后注入原料腔，在上位機端導入預混設定的濃度組分，組分的摩爾比如表1所示。這一過程能將原材料按設定比例均勻混合，預混過程中每完成一個樣品的時間大約90 s，完成45個樣品的時間約1.2 h；進行氣敏材料預混料轉印，將預混部分均勻混合的氣敏材料預混料按設定量轉印到基片指定位置。轉印過程包括自動清洗、自動取樣、定向定位轉印等步驟，轉印過程中，完成一個點的時間約75 s，極大地節省了原材料并提高了效率；對制備的氣敏膜進行干燥、燒結，并將氣敏材料陣列膜基片封裝成多個八元件陣列，用于氣敏性能高通量測試。

2)氣敏材料高通量性能測試儀的使用流程：以12通道測試網絡為例，將封裝好的八元件陣列放進模組測試網絡設備對應的測試腔體中；打開上位機端完成與12個測試模組通信連接，選定程序降溫測試模式，即可對材料的氣敏性能進行測試。程序降溫測試過程的降溫速度為10 ℃/s，高溫起始溫度為200，250，300，350℃和400 ℃，保溫時間200 s，低溫100 ℃，保溫時間120 s。

2.2 結果分析

2.2.1 程序降溫測試

程序降溫測試可以獲得材料在動態下的敏感度，即對于n型響應，某個溫度下的動態敏感度(dynamic response)等于在此溫度下空氣中的動態電阻值比上氣氛中的動態電阻值，記為Sn.D=ST.air/ST.gas；同理，對于p型響應有Sp.D=ST.gas/ST.air。為了區分n，p 2種響應類型，將p型的響應記為負值。以23號材料(WO3︰Co3O4︰SnO2為1︰2︰5)為例，求解其在起始溫度為400℃時對50×10-6乙醇的動態響應曲線。由圖3(a)可以求得在降溫過程中每個溫度點的動態敏感度，如圖3(b)所示。可以得到：隨著溫度降低，動態敏感度的值逐漸增大，當溫度降到100 ℃時，敏感度達到了最大值，此時敏感度約為821.5。

圖3 23號氣敏膜在400 ℃降溫過程的測試數據

2.2.2 程序降溫過程中敏感度的最大值

同樣的數據處理方式可以用來求解23號氣敏膜在起始溫度為200，250，300，350 ℃和400 ℃時的動態敏感度曲線，如圖4所示。利用軟件可以得到在起始溫度為200，250，300，350℃和400 ℃時動態敏感敏感度的最大值分別為-4.8，-12.7，-23.9，-28.3和-821.5。為了對材料在程序降溫中的氣敏性能做出整體評估，定義動態敏感度的最大值：在程序降溫過程中材料點敏感度所能達到的最大值，記作SD.Max，顯然， 23號材料對50×10-6乙醇的SD.Max為-821.5。

圖4 不同起始溫度下的動態敏感度曲線

3 實驗結論

同理可以得到45個氣敏膜在程序降溫下對50×10-6乙醇的SD.Max，如圖5所示。圖中橫坐標為氣敏膜的編號(如表1)，縱坐標為測試中所獲得的SD.Max。根據響應類別的差異，在成分三角形上畫出不同材料的響應類型，如圖6所示。根據圖5，圖6可以歸納以下規律：

1)圖5上半部分數值的大小一般情況下要小于下半部分，表示p型響應的大小一般情況下大于n型。所有的測試結果中動態敏感度最大值是23號材料(材料比例為1︰2︰5)，其對50×10-6乙醇的動態響應高達-821.5。

2)Co3O4所占的成分比例對材料性能影響最大：只有當成分三角形(WO3︰Co3O4︰SnO2)中Co3O4的占比全為0(8︰0︰0，7︰0︰1，6︰0︰2，5︰0︰3，4︰0︰4，3︰0︰5，2︰0︰6，1︰0︰7和0︰0︰8)或部分占例為1(7︰1︰0，6︰1︰1，5︰1︰2，4︰1︰3和3︰1︰4)及部分占例為2(6︰2︰0，5︰2︰1和3︰2︰3)時，材料才會表現出n型的響應；其余情況下材料均表現出p型的響應。

圖5 45種材料點對50×10-6乙醇的SD.Max

圖6 45種材料膜的響應類型

4 結束語

主要介紹了2種設備：氣敏材料膜并行合成平臺和高通量性能測試儀。設備具有全自動并行合套成、材料適應性強、比例調控范圍廣，氣敏膜高通量測試、材料篩選周期短、效率高等特點。通過實驗篩選出了氣敏性能較為優異的材料成分點，得到了WO3︰Co3O4︰SnO2為1︰2︰5時，復合材料對50×10-6乙醇的動態響應最大，高達-821.5,證明了設備的可行性。

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