溫度對石墨烯NO2氣體傳感器的影響*

李 輝， 高致慧， 林偉豪， 賀 威， 黃 輝， 房瑞陽

0 引 言

石墨烯在氣體傳感方面具有良好的發展前景。在檢測氣體時，與傳統的電化學傳感器、光電傳感器[1]不同，采用基于石墨烯材料的氣體傳感器，在室溫下即有超高的靈敏度，可以檢測到10-9量級的二氧化氮(NO2)氣體[2～6]，甚至是單個氣體分子[7]。石墨烯材料制作的氣體傳感器響應快，但因制作方法的不同，恢復時間一般需要1/2 h甚至更長時間[8]。為了改善石墨烯氣體傳感器的恢復性能，研究采用摻雜[9～12]、加熱[13]等方法處理石墨烯，使石墨烯的性能得到了一定的改善。但摻雜方法受到摻雜的種類和濃度的影響，且加熱會對石墨烯本身具有一定影響。

基于已有研究[14]，本文設計了一種石墨烯氣體傳感樣品，研究了溫度對石墨烯樣品本身的影響，以及在不同溫度下石墨烯的氣敏特性。

1 實驗設計

1.1 基本原理

隨著NO2濃度的增大，石墨烯的導電性也增強。NO2分子吸附在石墨烯表面屬于物理吸附，石墨烯氣體傳感器在恢復過程中，NO2分子從石墨烯表面脫離，石墨烯的導電率逐漸恢復到初始值。因此，可通過測量石墨烯電阻值的變化，來研究石墨烯的氣敏性能。

1.2 實驗儀器

將石墨烯樣品置于圖1所示的氣敏元件測試系統中，測試系統為實驗提供測量電壓和加熱電壓，實驗樣品置于加熱板上，由透明玻璃氣室保持測試環境，玻璃上有小孔，實現氣室充氣排氣，其室內有2個內置風扇，可以加速氣體混合、加快氣體排出氣室。測試系統連接于電腦，自動采集并存儲數據。

圖1 氣敏測試系統結構

圖2為實驗中采用的基底結構，在硅基底上鍍一層二氧化硅(SiO2)達到絕緣的效果，再在SiO2層上刻蝕互不交叉的梳狀電極，以提高石墨烯的利用率，兩側的交叉電極最終匯集在基底邊沿處的小電極片上。由電極片接入測量電壓。

圖2 石墨烯傳感片結構示意

實驗所用的石墨烯是用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法制備后轉移到基底上的，石墨烯的拉曼光譜如圖3，光譜圖中G峰與2D峰的比值表明所用的石墨烯為單層。

圖3 石墨烯拉曼光譜

1.3 實驗過程

測試系統的測量電壓在1.25～10 V連續可調，在無NO2和100×10-6NO22種環境中，測試不同測量電壓下石墨烯的電阻值，結果如圖4。根據測試結果選定5.5 V為測量電壓。在5.5 V測量電壓下，測量石墨烯的氣敏性能。石墨烯的電阻值隨著溫度改變，如圖5，因此，在每次測量過程中，石墨烯始終處在恒溫狀態下。由于石墨烯是單層碳原子材料，容易在制備、轉移、實驗中受到影響，每組實驗中的石墨烯均采用同一批次不同片的石墨烯樣品。長期試驗中發現,不同片的石墨烯的電阻值、響應及恢復時間都有所不同，但每片石墨烯的性能在相同的環境中基本一致。

圖4 石墨烯電阻值與測量電壓變化關系

圖5 溫度對石墨烯電阻值的影響

在恒溫下測量溫度對石墨烯氣敏特性的影響時，每組實驗為30 min。實驗開始時，先對石墨烯進行1 min的初始值測量，在第2 min開始，向氣室充入NO2氣體，使氣室內的NO2濃度為100×10-6，在第3 min末，撤去氣體環境，整個實驗過程中，由電腦自動采集數據。

在恒溫下測量石墨烯對NO2的持續響應時，每隔30 min為一個周期，在每個周期的第2 min開始通入配置好的NO2氣體，在第3 min末撤去氣體環境，直至下一個周期開始。

實驗前，采用不同的溫度對石墨烯進行處理，將石墨烯先置于不同溫度的加熱板上，保持3 min，直至石墨烯隨加熱板一起冷卻至室溫，再測試石墨烯的氣敏特性。

2 結果與分析

如圖6，可以看到：在較低的溫度(37.3 ℃)時，石墨烯吸附環境中的NO2分子后，響應很快，但恢復過程非常緩慢，而在64.5，72.5，93.9，110.2 ℃幾組實驗中，隨著石墨烯溫度的上升，恢復過程逐漸加快，分別在每組實驗的第1 420，1 185，1 000，574 s石墨烯的電阻值恢復到初始值的99 %。而在溫度高于110 ℃時，石墨烯受溫度影響比較大，性能非常不穩定，不適于進行較長時間的測量。

圖6 不同溫度下石墨烯對100×10-6NO2的響應

如圖7，可以看到：在60 ℃環境中的石墨烯較在25 ℃環境中的石墨烯對相同濃度的NO2的響應大，恢復過程快，對不同濃度的NO2氣體連續響應亦較好。因此，適當地增加工作中的石墨烯環境溫度，可明顯改善石墨烯的性能。

圖7 25 ℃和60 ℃下石墨烯對不同濃度NO2連續響應

溫度較高時，非簡諧振動明顯，石墨烯的電導率下降石墨烯受溫度影響后，自身的阻值會發生變化[15]。石墨烯恢復至初始溫度時，其阻值在較長時間內(遠大于0.5 h)緩慢的恢復。在圖8中，左邊一列曲線為在常溫(25 ℃)下的實驗結果，右邊一列曲線為在70 ℃環境下處理的實驗結果。表明：受到較高溫度影響后，雖然石墨烯的溫度在室溫下得到恢復，但高溫對石墨烯自身的影響仍持續較長時間，表現為對同濃度的NO2氣體的響應有少許增強。

圖8 加熱預處理對石墨烯氣敏性能的影響

3 結 論

溫度不僅能影響基于石墨烯的氣體傳感器的氣敏性能，亦改變石墨烯自身的特性。在相同濃度的NO2氣體中的石墨烯，隨著環境溫度的升高，恢復過程變快。在較高的溫度下的石墨烯對NO2的連續響應亦較常溫狀態好。且受高溫影響后的石墨烯，在較長時間內，對NO2氣體的響應會有少許增加。

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