磁制冷材料Ni-Mn-Ga合金的相變與奇異熱膨脹特性

魏生賢，李 會，李 哲，何禧佳，張元磊，時有明，陶 昌

（1. 曲靖師范學院磁性材料及器件研究中心，曲靖 655011；2. 曲靖師范學院物理與電子工程學院，曲靖 655011）

0 引 言

隨著世界經濟的快速發展及城鎮化進程的不斷推進，人民生活水平得到了大幅度提升。人們對農副產品的貯藏[1-2]及食品的保鮮要求越來越高。目前，世界各國主要采用壓縮式制冷設備對農副產品及食品進行貯藏保鮮。壓縮式制冷技術相對成熟、應用廣泛，但所使用的制冷劑氟利昂 CFCs、HCFCs、HFCs等是強溫室氣體、且會嚴重破壞臭氧層[3-4]。據估計，臭氧層人為破壞的70%源于 CFCs[4]。另一方面，壓縮式制冷機噪聲大[5]、能耗大[6]，用于制冷的能耗已占世界能源消耗的15%左右[7]，致使世界能源消耗逐年攀升[8]。與壓縮式制冷技術相比，固態磁制冷技術因具有結構緊湊、低噪聲、高效率（效率可達卡諾循環的30%～60%，壓縮式制冷效率只有卡諾循環的5%～10%）、穩定及使用壽命長[9]、節能（比壓縮式制冷節能20%～30%[10]）、綠色環保[11-12]等優點而備受關注。因此，通常將磁制冷技術視為壓縮式制冷技術的替代技術[10-12]。磁制冷技術是一種基于磁性材料在磁化和退磁過程中自身溫度升高或降低的磁熱效應的制冷技術。磁制冷材料的典型代表有Gd-Si-Ge[13]、La-Fe-Si[14]、La-Fe-Si-H[15]、Mn-Fe-P-As[16]、Ni-Mn-Ga[17-18]等化合物，它們發生一級磁結構相變時具有較大的磁熱效應。比較而言，這些磁制冷材料的制冷性能基本相當。但Gd-Si-Ge、La-Fe-Si及La-Fe-Si-H系列化合物中含有稀土元素，價格昂貴；Mn-Fe-P-As中含有劇毒元素（As）；而Ni-Mn-Ga合金無毒無害、生物相容性強，制備簡單、成本相對低廉[19-20]，是近年來磁制冷技術的重點研究對象之一。

對Ni-Mn-Ga的研究，主要集中于相變及相變溫度的調控[21-22]、磁熱效應[17-19]、形狀記憶效應[23-24]等方面。這些豐富的物性主要發生在 Ni-Mn-Ga合金的馬氏體相變過程中。而馬氏體相變是熱彈性的一級結構相變，在無外加磁場的條件下，Ni-Mn-Ga合金發生馬氏體相變時，合金熱應變曲線的斜率會發生改變或突變。即馬氏體相和奧氏體相熱應變曲線斜率均為正，發生馬氏體相變時，合金熱應變曲線的斜率有的為正[25-26]、有的為負[26-28]。然而，上述研究中合金熱應變曲線斜率正負（或大小）的變化主要用于表征馬氏體相變是結構上的相變。很少有研究者關注熱應變曲線斜率正負的含義及其產生的機制。事實上，熱應變曲線斜率的正負代表的是在該溫度點或溫度區間材料具有正熱膨脹或負熱膨脹效應。熱應變曲線斜率發生改變、尤其是突變，意味著合金熱膨脹系數的突變，即合金體積的突變。例如，Ni54.75Mn20.25Ga25單晶在馬氏體相變附近（330～333.5 K）的線膨脹系數達到了 12×10–4/K[28]，即約 4 K 的溫差內合金體積膨脹了1.44%。工程應用中，這種現象的發生會對磁制冷腔體或裝置造成嚴重損壞、降低系統的總體性能，甚至導致系統癱瘓。因此，在磁制冷腔體或裝置的設計中須預留足夠的空間，以防磁性材料體積突變導致系統癱瘓。為確定預留空間大小，對Ni-Mn-Ga合金的熱膨脹系數進行試驗測試研究是非常有必要的。為了解決此問題，本文在制備 Ni54+xMn19–xGa27（x=0.0、0.2、0.4、0.6)合金的基礎上，利用試驗測試手段對合金的結構、相變特性及熱膨脹特性進行了詳細的分析，并對合金馬氏體相變附近負熱膨脹效應產生的機制進行了初步推測。研究結果對全面了解 Ni-Mn-Ga合金的熱膨脹特性及磁制冷腔體或裝置預留空間大小的設計具有較好的指導意義。

1 材料與方法

試驗選用高純金屬單質鎳Ni、錳Mn、鎵Ga(純度分為 99.98%、99.98%、99.999%)為原料，采用 WK2型非自耗高真空電弧爐，在高純氬氣保護下制備質量為8 g、名義組分為 Ni54+xMn19–xGa27(x=0，0.2，0.4，0.6)的多晶合金樣品。為使樣品成分均勻化, 所有樣品均反復熔煉4次；熔煉過程中樣品的質量損失小于0.5%。將熔煉所得多晶樣品密封在氬氣保護的真空石英管中，1 073 K高溫環境中退火 72 h，然后快速投入冰水中進行淬火處理。切割樣品，選取樣品的中間部分，用于測試合金的真實組分、相變溫度以及熱膨脹特性。樣品的真實組分由附帶能量色散光譜儀（energy-dispersive spectrometer，EDS）的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行確定。樣品在室溫下的晶體結構采用日本理學公司的Rigaku D/max-Ultima IV多功能X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）加以表征。樣品的相變溫度由 TA Instruments DSC 2000型差示掃描熱分析儀（differential scanning calorimetry，DSC）加以測定，測試速率為10 K/min。利用物性測量系統（physical properties measurement system，PPMS，美國Quantum Design 公司）的振動樣品磁強計(vibrating sample magnetometer，VSM)測量樣品低磁場（500 Oe）下磁化強度（magnetization，M）與溫度（T）之間的關系曲線[M(T)]，以便確定樣品的相變溫度、居里溫度（TC）以及磁結構轉變；升降溫測試速率為1.5 K/min。樣品在零磁場下的熱應變采用標準應變儀接入 PPMS系統進行測試：溫度范圍為 50～360 K，加熱/冷卻速率為3 K/min，試樣為(2×5×10) mm3的長方體。合金的平均熱膨脹系數定義為 α = ΔL/(L0ΔT)=(L–L0)/[L0(T–T0)]，其中L0為室溫下的初始長度（本文T0=293 K，L0=L293K），L表示溫度為T時的長度。

2 結果與分析

2.1 合金組分與馬氏體相變溫度

Ni54+xMn19–xGa27（x=0.0、0.2、0.4、0.6）合金的平均組分如表1所示。表1的數據顯示，合金名義組分和實際組分基本一致，相對百分誤差小于1.00%。因此，為方便書寫，在下文的分析中，采用合金的名義組分進行描述。

表1 Ni54+xMn19–xGa27合金的組分與馬氏體轉變溫度Table 1 Composition and martensitic transformation temperatures of Ni54+xMn19–xGa27 alloys

正、反馬氏體相變開始溫度、結束溫度、及其峰值溫度分別用 Ms、Mf、TM和 As、Af、TA表示。Ni54+xMn19–xGa27合金的DSC曲線如圖1所示。合金的相變溫度由雙切線法（如圖1所示）加以確定[29]；峰值溫度可由TM=(Ms+Mf)/2，TA=(As+Af)/2加以計算。本試驗所選合金樣品的相變溫度及其峰值溫度如表1所示。

由圖1和表1可知，合金相變溫度及其峰值溫度隨x及電子濃度（e/a）的增大而單調地增大；即在Ni54+xMn19–xGa27合金中，隨著Ni部分替代Mn，馬氏體相變溫度單調地增加。這一結果與前期關于 Ni50+xMn25–xGa25的研究基本一致[30]。馬氏體相變溫度升高是由于Ni部分替代Mn致使合金晶胞體積減小、電子濃度增大而導致的[31]。

2.2 合金的X射線衍射分析

圖 2給出了 Ni54+xMn19–xGa27合金粉末在室溫下的XRD圖譜。XRD圖譜表明：1）當x=0.0時，樣品是高度有序的L21立方奧氏體結構，晶格參數為0.582 33 nm。2）當x=0.2、0.4時，合金的主要衍射峰顯示，室溫下此合金為立方奧氏體結構，其晶格常數分別為0.582 02與0.581 48 nm。XRD圖譜顯示，(220)峰出現了1個小的劈裂，如圖 2中星號‘*’所示。這可能是由于此合金樣品的馬氏體相變溫度接近室溫，以至于室溫下出現了少量的馬氏體相。盡管其體積分數非常小，但還是抑制了 L21立方結構的發展[32]。3）當x = 0.6時，XRD圖譜表明此樣品主要是7M調制馬氏體結構，并殘留少量的非調制馬氏體結構[18]。依據正交晶體結構給出了組分x = 0.6的合金的晶格參數a=0.791 09 nm、 b=0.766 97 nm、c=0.674 77 nm。分析發現，7M調制馬氏體結構(222)峰分裂成(220)、(202)和(022) 3個峰，在其他Ni-Mn-Ga合金中已有類似的報道[18-19,31]。以上分析表明，在 Ni54+xMn19–xGa27合金中，隨著Ni含量的增加，馬氏體相變溫度逐漸升高，相變溫度的變化趨勢與DSC測試結果一致。

圖1 Ni54+xMn19–xGa27合金的DSC曲線Fig.1 DSC curves of Ni54+xMn19–xGa27 alloys

圖2 Ni54+xMn19–xGa27合金粉末室溫下的XRD圖譜Fig.2 Powder XRD patterns for Ni54+xMn19–xGa27 at room temperature

2.3 合金的磁結構分析

為研究合金的磁結構相變特征，首先測量了合金在降溫和升溫過程中磁化強度M與溫度T的關系曲線, 如圖3a～3d所示。合金的居里溫度TC可由加熱或冷卻的M（T）求導曲線dM/dT的極小值確定[30]，如圖3e所示。類似地，正、反馬氏體相變的峰溫 TM和 TA也可由冷卻和加熱的 M（T）求導曲線 dM/dT的極大值確定，如圖3e所示。馬氏體相變溫度（Ms、Mf、As、Af）可根據M(T)曲線由雙切線法加以確定[33]，如圖3f所示。利用上述方法獲得了 Ni54+xMn19–xGa27合金的居里溫度、相變溫度、熱滯后△Tm△(Tm=TA–TM)和△TC（△TC是在加熱和冷卻時居里溫度的差值）。表2是由M(T)確定的相變溫度及熱滯后，分別用TCH、TCC表示加熱和冷卻時合金的居里溫度。

圖3 Ni54+xMn19–xGa27合金的磁化曲線及其磁化強度對溫度的求導曲線Fig.3 Magnetization curves M(T) and dM/dT-T curves of Ni54+xMn19–xGa27 alloys

圖3 a～3d顯示，Ni54+xMn19–xGa27合金升降溫過程中經歷了 2個類似的相變。降溫過程中，合金的磁化強度在TC處明顯升高，合金從順磁奧氏體態轉變成鐵磁奧氏體態（屬于二級磁相變，也稱為居里轉變）；隨著溫度進一步降低，在Ms處出現磁化強度的急劇降低，表明合金開始發生馬氏體相變，當溫度達到Mf時，磁化強度基本趨于穩定，此時相變完成。在隨后的升溫過程中，磁化強度在As處急劇升高、Af處趨于穩定，意味著反馬氏體相變的開始與結束。隨著溫度的進一步升高，磁化強度在TC處出現急劇降低，合金發生二級磁相變。需要注意的是：高溫TC處的相變為磁相變（鐵磁態與順磁態的轉變）。低溫處Ms→Mf（或者As→Af）的轉變為正馬氏體相變（或反馬氏體相變），此相變與 DSC曲線的相變相對應。由于DSC熱流法對磁性轉變不是很敏感，其相變峰相對于馬氏體相變峰顯得非常小、只有在局部放大圖中可觀察到，故在DSC曲線上只出現1個相變，而磁性測量結果出現了2次變化，這是正常的。

表1和表2數據表明，由dM/dT得到的馬氏體相變溫度與DSC的測量結果基本一致，進一步證實了DSC測試合金相變溫度的正確性。從表2可知，當組分x從0.0增至0.6時，冷卻過程中，TM由257增至292 K，TCC由312降至304 K。即隨著Ni含量的增加，TM逐漸增大，TC逐漸減小。加熱過程中，TA由266 K（x=0.0）增至300 K（x=0.6），對應TCH由313 K降至306 K。合金馬氏體相變過程中存在6～11 K的熱滯后；居里轉變中存在1～2 K的熱滯后（此熱滯后可忽略不計，是由儀器測量誤差導致的）。

表2 馬氏體轉變溫度、居里溫度和熱滯后Table 2 Martensitic transition temperature, Curie temperature and thermal hysteresis

2.4 合金的熱膨脹特性

2.4.1 合金的熱應變

為了研究 Ni54+xMn19–xGa27合金的熱膨脹特性，本研究對合金在零磁場下的應變(ΔL/L293K)隨溫度的變化行為進行測試，結果如圖4。由圖4可知：1）在奧氏體相和馬氏體相，隨著溫度的升高、合金熱應變逐漸增大，呈現出近似線性的正膨脹行為；而且，在升降溫過程中合金的熱應變基本重合在一起，無熱滯后現象。2）在馬氏體相變附近，合金熱應變隨溫度的降低出現跳躍式的增大；而在反馬氏體相變過程中，合金熱應變隨溫度的升高出現跳躍式的減小。即升降溫過程中，合金出現了非常明顯的、奇異的負熱膨脹行為。而且在升降溫過程中合金的熱應變曲線不重合，存在6～11 K的熱滯后。

圖4 合金Ni54+xMn19–xGa27的熱應變曲線Fig.4 Thermal strain curves of Ni54+xMn19–xGa27 alloys

2.4.2 合金在馬氏體相與奧氏體相的熱膨脹特性

將合金在馬氏體相與奧氏體相升溫過程的熱應變數據做線性擬合，如圖 5所示，用擬合曲線的斜率表示合金的線膨脹系數，如表3所示。

圖5 合金在馬氏體相和奧氏體相的熱應變曲線Fig.5 Thermal strain curves of alloys at pure martensitic and austenitic states

表3 合金Ni54+xMn19–xGa27在馬氏體相和奧氏體相的平均熱膨脹系數Table 3 Average thermal expansion coefficients of the Ni54+xMn19–xGa27 alloys at the martensite and austenite phases

由圖5和表3的數據可知：1）對于所有的合金，線性擬合的相關系數R均大于0.999，說明合金熱應變與溫度相關性較強。2）隨著 Ni含量的增加，合金馬氏體相溫區逐漸增大，但熱膨脹系數變化不大，位于8.87～16.60× 10–6/K之間。對于奧氏體相，合金的熱膨脹系數位于 5.21～6.26×10–6/K之間。兩相的熱膨脹系數與Ni含量的變化基本上無直接關系，很可能是Ni含量增加幅度太小的緣故。3）對比合金奧氏體相與馬氏體相的熱膨脹系數可知，馬氏體相的熱膨脹系數約為奧氏體相的1.58～2.72倍。

2.4.3 馬氏體相變附近的熱膨脹特性

圖 6給出了合金在馬氏體相變附近的熱應變曲線。對于相變附近的平均負熱膨脹系數，本文取熱應變曲線最高點和最低點對應的應變值和溫度值加以估算，結果如表4所示。

圖6 合金在馬氏體相變附近的應變曲線Fig.6 Strain curves of the alloys near martensitic transformation

表4 馬氏體相變附近合金Ni54+xMn19–xGa27的平均熱膨脹系數Table 4 Average negative thermal expansion coefficients of the Ni54+xMn19–xGa27 in the vicinity of martensitic transformation

表4的數據顯示：1）馬氏體相變附近，升降溫過程中，合金的熱膨脹系數均為負值。2）降溫與升溫過程中，合金的負熱膨脹溫區跨度較小，分別為4～6 K與4～14 K。3）合金在降溫過程中的負熱膨脹系數位于–133.30與–88.72×10–6/K之間；而升溫過程中，其數值位于–147.54與–17.60×10–6/K 之間。比較而言，降溫過程合金的負熱膨脹溫區跨度比升溫過程的小，而其負熱膨脹系數是升溫過程的4.46～5.81倍（除x=0.6外）。4）對于x=0.6的合金，降溫過程的負熱膨脹系數約為升溫的0.77倍。5）與馬氏體相的熱膨脹系數相比，相變附近升、降溫過程的負熱膨脹系數分別約為馬氏體相的 1.47～16.63倍、6.63～12.89倍。

2.4.4 合金熱膨脹的各向同性試驗

為了驗證Ni-Mn-Ga合金熱膨脹是各向同性的，試驗測試中以x=0.0的合金為研究對象，將應變片沿相互垂直的2個方向（AB與BC方向）貼于樣品上分別進行熱應變測試，結果如圖7a、7c所示。對比圖7a與圖7c發現，2個方向上的熱應變曲線基本相同。為精確判定2方向上合金熱膨脹特性的差別，將升溫過程 2相的應變數據分別做線性擬合，結果如圖 7b、7d所示。結果顯示：1）在馬氏體相，AB與BC方向的負熱膨脹系數分別為13.392×10–6/K 與13.380×10–6/K；2）對于奧氏體相，2方向對應的熱膨脹系數分別為5.210×10–6/K與5.207×10–6/K。對于馬氏體相變附近（圖7未給出），升、降溫過程對應的負熱膨脹系數分別為–19.903×10–6/K（AB 方向）、–19.914×10–6/K（BC 方向）與–88.723×10–6/K（AB 方向）、–88.726×10–6/K（BC方向）。綜上分析可知，Ni-Mn-Ga合金在任意 2個垂直方向上的熱膨脹系數近似相等，這說明此類合金的熱膨脹是各向同性的。

圖7 Ni54Mn19Ga27合金沿任意2個相互垂直方向的熱應變Fig.7 Thermal strain of Ni54Mn19Ga27 alloy measured in two perpendicular directions

2.4.5 合金負熱膨脹機理的討論

馬氏體相變過程中，Ni-Mn-Ga合金的熱應變曲線[26-28]曾顯示出類似的負熱膨脹行為，但并未引起研究者們的關注。變溫XRD與中子衍射表明，同一合金奧氏體相的晶胞體積略大于其馬氏體相的晶胞體積[34-36]。因此，Ni-Mn-Ga合金在馬氏體相變附近出現奇異負熱膨脹現象不可歸因于兩相晶胞體積的變化。前期有關Ni-Mn-Ga合金的研究顯示，孿晶界移動所引起的馬氏體變體的重取向會導致合金微觀體積的變化[37-38]。而且，在馬氏體相變過程中，結構相變與磁性變化存在較強的耦合作用，有利于孿晶界的移動。基于此，可推測Ni-Mn-Ga合金在馬氏體相變過程中的奇異負熱膨脹行為很可能是由于馬氏體變體的成核、重取向所引起的。關于此奇異負熱膨脹現象的物理機制尚不清楚，有待進一步研究。

3 結 論

本研究對 Ni54+xMn19–xGa27(x=0，0.2，0.4，0.6)合金室溫結構、相變溫度、磁結構轉變及熱膨脹特性的試驗測試表明：

1）XRD定性分析與磁性測量、DSC定量測試顯示，隨著Ni含量的增加，合金Ni54+xMn19–xGa27馬氏體相變溫度逐漸升高。當x從0.0增至0.6時，TM與TA分別從257、266 K增至292、300 K，且存在6～11 K的熱滯后。

2）零場熱應變測試表明，在馬氏體相和奧氏體相，合金呈現出正膨脹行為。馬氏體相的熱膨脹系數分別位于8.87～16.60×10–6/K之間，約為奧氏體相的1.58～2.72倍。在馬氏體相變附近，合金出現了奇異的負熱膨脹行為。升、降溫過程合金的負熱膨脹系數分別位于–147.54～–17.60×10–6/K 與–133.30～–88.72×10–6/K 之間，分別約為馬氏體相的1.47～16.63倍、6.63～12.89倍。而且Ni-Mn-Ga合金的熱膨脹特性是各向同性的。

3）Ni-Mn-Ga合金在馬氏體相變附近的奇異負熱膨脹行為很可能是由于馬氏體變體的成核、重取向所引起的。關于此奇異負熱膨脹現象的物理機制尚不清楚，有待進一步研究。

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