六氟環氧丙烷齊聚物的合成

徐樹財，卿鳳翎，張新剛

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620;2. 中國科學院上海有機化學研究所 有機氟化學重點實驗室，上海 200032)

六氟環氧丙烷齊聚物(簡稱齊聚物)是一種含氟聚合物，其在常溫下是無色無味透明的油狀液體。齊聚物分子中的碳氟鍵對主鏈的“屏蔽”作用，使其具有非常高的化學惰性、不易燃性、抗氧化性、抗腐蝕和輻射性。將齊聚物的酰氟端基進行穩定化處理，可制備具有耐熱、耐輻射、耐腐蝕、阻燃、化學惰性、低凝固點、低表面張力等特性的全氟聚醚材料，廣泛應用于化工、電子、電器、機械、核工業、航空航天、磁介質、紡織品等領域[1-2]。

制備齊聚物的方法較多，一般采用陰離子聚合法。在非質子極性溶劑中以氟離子或全氟烷氧基堿金屬鹽為引發劑，在低溫條件下引發六氟環氧丙烷陰離子開環聚合，可制備含酰氟端基的全氟環氧丙烷聚合物[3-8]。文獻[3]公開了一種制備齊聚物的方法，采用CH3O(CH2CH2O)nCH3(其中n=1～4)/ 氟化銫的催化體系，在-30.0～-45.0 ℃條件下引發經分子篩干燥過的六氟環氧丙烷聚合制備數均分子量為5 500 g/mol的齊聚物，但聚合物分子量分布很寬。文獻[4]在-20 ℃的條件下以堿金屬氟化物為催化劑，在不同的含氟溶劑中六氟環氧丙烷陰離子開環聚合，制備數均分子量為2 500～3 500 g/mol 的齊聚物，原料轉化率為95.0%。文獻[9]報道了在極性非質子溶劑中，-30～50 ℃條件下使用氟化鉀為催化劑使六氟環氧丙烷在六氟丙烯中聚合，制備數均分子量為1 000～1 660 g/mol的齊聚物。文獻[10]報道了在極性溶劑中以氟化銫為催化劑，先在室溫下加入一定量的六氟丙烯進行反應，等反應結束后將體系冷卻到-20～0 ℃的條件下，加入六氟環氧丙烷繼續反應，可制得數均分子量為1 200～4 000 g/mol的齊聚物。

目前，制備分子量窄分布齊聚物(數均分子量≤4 000 g/mol)的報道不多，且都是在含氟溶劑中引發六氟環氧丙烷開環聚合反應。含氟溶劑的使用不但增加了齊聚物的制備成本，且污染生態環境。本文將以四乙二醇二甲醚/氟化銫為催化體系，在低溫條件下引發未經純化處理的六氟環氧丙烷陰離子開環聚合，制備分子量分布較窄(數均分子量為1 000～2 000 g/mol) 的齊聚物，考察反應溫度、六氟環氧丙烷加料速度及加料量等條件對齊聚物數均分子量的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、儀器和測試方法

四乙二醇二甲醚(TG)，純度為99%，購于Aldrich公司，使用氫化鈣干燥10 h，重蒸且使用4A分子篩保存備用。氟化銫(CsF)，純度為99%，購于Aldrich公司，在150～200 ℃真空(27～66 Pa)條件下干燥2～3 h。六氟環氧丙烷(HFPO)，純度為99%，購于浙江環新氟材料股份有限公司。

氟-19核磁共振譜(19F-NMR)使用Bruker AM-300型(282 MHz)和Agilent 400-MR(376 MHz)型核磁共振儀測定，FCCl3為外標，高場為負。通過19F-NMR測定齊聚物的數均聚合度和分子量。紅外光譜(IR)由Shimadzu IR-440型紅外分光光度儀測定，采用溴化鉀晶片涂膜法，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.2 齊聚物的制備

在高純氮氣保護下，往5.0 L高壓釜中迅速加入5.0 g氟化銫粉末和10.0 mL四乙二醇二甲醚。在-28.0 ～ -5.0 ℃的條件下，在一定的時間內連續加入1.5～1.9 kg六氟環氧丙烷進行聚合反應。加料完畢后，直至反應釜壓力≤-0.07 MPa時將反應釜升溫至室溫，出料。反應方程式為

2 結果與討論

2.1 齊聚物的結構表征

聚合產物的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，在1 885.5 cm-1處的吸收峰是聚合產物分子末端—COF官能團中的羰基的伸縮振動峰，在950.0～1 400.0 cm-1處的強吸收峰是產物分子中的—CF—、 —CF2—、—CF3和—C—O—C—等化學鍵的伸縮振動峰。

圖1 聚合產物的紅外光譜Fig.1 Infrared spectroscopy of polymers

聚合產物的19F-NMR譜圖如圖2所示。由圖2可知：低場處+23.2單峰是產物分子末端—COF官能團中C—F單鍵吸收峰; -85.0～-81.7處的多重峰是產物分子所含—CF3和C—CF2—O基團中的C—F單鍵吸收峰; -132.5處的單峰是產物分子所含C—CF2—C基團中的C—F單鍵吸收峰; -133.1 處的單峰是產物分子所含末端O—CF—COF基團中的C—F單鍵吸收峰，其吸收峰面積記為S(圖2中的峰面積S為1.0); -147.5～-146.7 處的多重峰是產物分子的重復單元C—CF—O基團中的C—F單鍵吸收峰，其吸收峰面積記為U(圖2中的峰面積U為10.0)。

聚合產物的紅外光譜和19F-NMR試驗數據與文獻[4， 8]報道數據相符，因此可以判定聚合產物結構式為

圖2 聚合產物的19F-NMRFig.2 19F-NMR spectrum of polymers

2.2 反應溫度對聚合反應的影響

采用5.0 g氟化銫和10 mL四乙二醇二甲醚作為引發體系，以75.0 g/h的速度連續加入1 800.0 g 六氟環氧丙烷進行反應。不同反應溫度(±1.5 ℃的溫度變化范圍)條件下制備得到的齊聚物數均分子量如圖3所示。

圖3 反應溫度對聚合反應的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on polymerization

試驗No.1，在-5.0 ℃反應條件下制備出數均分子量為796.8 g/mol(聚合度為4.8)的齊聚物；試驗No.2，在-10.0 ℃反應條件下制備出數均分子量為1 145.4 g/mol (聚合度為6.9)的齊聚物，試驗結果較No.1有明顯的提高。試驗No.3，在-15.0 ℃反應條件下制備得到了數均分子量為1 411.0 g/mol(聚合度為8.5)的齊聚物。由試驗結果可知，降低聚合反應溫度可顯著提高聚合產物的數均分子量。因此，繼續降低反應溫度，然而試驗No.4(-20.0 ℃)、No.5(-25.0 ℃)和No.6(-28.0 ℃)的反應結果都很不理想，相比試驗No.3，上述3個溫度條件下制備的齊聚物數均分子量顯著下降。這可能是由于聚合反應溫度的下降導致鏈轉移反應速率Rtr變慢，聚合產物的數均分子量增加; 當反應溫度降低至-15.0 ℃時產物的數均分子量(試驗No.3)達到最大值; 繼續降低反應溫度時，反應體系的黏度變大(流動性變差)，造成局部溫度過高，加劇鏈轉移反應，導致產物的數均分子量減小。因此，本文的后續試驗選擇在-15.0 ℃ 的條件下制備齊聚物。

2.3 六氟環氧丙烷用量對聚合反應的影響

根據無反應終止的陰離子反應機理，所消耗的單體平均分配鍵接在每個活性端基上，活性聚合的數均聚合度就等于消耗單體數與活性端基濃度之比。在活性中心穩定條件下，單體的消耗量越多則聚合產物的數均分子量就越高。

根據2.2節優化的反應溫度，采用5.0 g氟化銫和10 mL四乙二醇二甲醚作為引發體系，在-15.0 ℃的條件下連續加入1 911.2 g六氟環氧丙烷進行反應。在反應過程中，釜壓力控制在-0.030～-0.028 MPa且加料速度≤80.0 g/h。試驗No.7，在不同的六氟環氧丙烷加料量下，取樣跟蹤聚合反應，具體試驗結果如表1所示。

表1 六氟環氧丙烷加入量對聚合反應的影響Table 1 Effect of hexafluoropropylene oxide addition on polymerization

由表1的試驗結果可知：隨著六氟環氧丙烷加入量的增大，齊聚物數均分子量逐漸升高; 但加入量達到一定程度后繼續加大六氟環氧丙烷的加入量，齊聚物的數均分子量有所下降。

聚合鏈增長反應為

(1)

式(1)的鏈增長反應速率方程為

(2)

在聚合過程中存在3種鏈轉移反應，分別為陰離子活性中心的分解、活性中心向齊聚物轉移形成新的活性中心、活性中心向單體轉移形成新的活性中心[6]。

聚合反應中陰離子活性中心的分解反應式為

(3)

鏈轉移反應式(3)是快平衡[4]，慢反應式(1)[4]是鏈轉移的速控步，因此式(3)的速率方程為

(4)

聚合反應中活性中心向齊聚物轉移形成新的活性中心反應式為

(5)

鏈轉移反應式(5)的速率方程為

(6)

式中：Rtr2為式(5)的鏈轉移反應速率;ktr2為式(5)的平衡鏈轉移反應速率常數。

聚合反應中活性中心向單體轉移形成新的活性中心反應式為

(7)

鏈轉移反應式(7)的速率方程為

(8)

式中：Rtr3為式(7)的鏈轉移反應速率;ktr3為式(7)的平衡鏈轉移反應速率常數。

由此可得：

(9)

在反應過程中體系的壓力控制在-0.030～-0.028 MPa，六氟環氧丙烷的壓力變化不大，根據亨利定律可知，體系中六氟環氧丙烷的濃度變化不大，即體系中[M]的變化可忽略不計，對式(9)求偏導可得：

(10)

綜合式(4)、(9)和(10)可知：隨著六氟環氧丙烷加入量的增多，聚合產物的數均分子量增大; 當數均分子量達到最大值后，繼續增加六氟環氧丙烷的加入量，聚合產物的數均分子量卻下降。這與試驗結果相吻合。因此，本文的后續試驗中六氟環氧丙烷加入量控制在1 365.0～1 638.0 g。

2.4 六氟環氧丙烷加料速度對聚合反應的影響

從式(9)可以看出，齊聚物的數均分子量與六氟環氧丙烷的濃度有關。在聚合過程中，六氟環氧丙烷的加料速度影響著六氟環氧丙烷的濃度。

根據2.2節和2.3節優化的反應條件，在-15.0 ℃ 條件下，采用5.0 g氟化銫和10 mL四乙二醇二甲醚作為引發體系，以不同的速度加入1 500.0 g 六氟環氧丙烷進行反應，具體試驗結果如表2所示。

表2六氟環氧丙烷加料速度對聚合反應的影響

Table2Effectofhexafluoropropyleneoxide

feedingrateonpolymerization

No.加料速度/(g·h-1)nHFPO∶nCsF 數均聚合度數均分子量/(g·mol-1)816.43∶112.01 992.0927.35∶111.91 975.41038.27∶112.01 992.01149.19∶111.61 925.61260.111∶110.81 792.81371.013∶19.31 543.81481.915∶17.01 162.0

試驗No.8～11，六氟環氧丙烷的加料速度從16.4 g/h提高到49.1 g/h，齊聚物的數均分子量由1 992.0 g/mol下降到1 925.6 g/mol，數均分子量的變化幅度不大;試驗No.12～14，繼續提高六氟環氧丙烷的加料速度至81.9 g/h，齊聚物的數均分子量下降到1 162.0 g/mol， 數均分子量的下降趨勢逐漸變大。這可能是由于隨著六氟環氧丙烷加料速度的提高，反應體系中的六氟環氧丙烷濃度也逐漸增大。在聚合體系中TG、聚合活性中心及齊聚物可形成乳化液[6]，當六氟環氧丙烷濃度大于臨界乳化濃度時破壞了聚合體系的乳化狀態，降低了鏈增長反應速度，加劇了鏈轉移反應。因此，六氟環氧丙烷的加料速度控制在38.2～49.1 g/h可以有效地制備目標齊聚物。

將試驗No.10的1.0 kg聚合產物進行減壓蒸餾(壓力為44 Pa)，分別收集到：≤130 ℃餾分102 g，數均分子量為1 626.8 g/mol(聚合度為9.8); 130～170 ℃餾分823 g，數均分子量為2 025.2 g/mol(聚合度為12.2); ≥170 ℃餾分61 g，數均分子量為2 274.2 g/mol(聚合度為13.7)。從蒸餾結果可知，試驗No.10的聚合產物的數均分子量分布較窄。

3 結 語

本文在5.0 L的高壓釜中采用10.0 mL四乙二醇二甲醚和5.0 g氟化銫作為催化體系，引發六氟環氧丙烷聚開環聚合，產物經19F-NMR和IR的結構鑒定。研究表明，在-15.0 ℃的條件下以38.2～49.1 g/h的加料速度連續加入1 365.0～1 638.0 g的六氟環氧丙烷，進行陰離子開環聚合，制備出數均分子量為1 000～2 000 g/mol的窄分布齊聚物。

參 考 文 獻

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