聚酰亞胺/羥基磷灰石復合膜的制備及吸附性能

孫俊芬，龐 浩，陳 龍

(東華大學 a.材料科學與工程學院; b.纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

膜吸附是膜技術與吸附技術相結合的集成技術，其采用具有一定孔徑的膜作為介質，嵌入/連接功能顆粒或配基，利用功能顆粒或配基與目標分子之間的相互作用進行分離純化[1]。該技術通過將傳統分離技術與膜技術相結合，能夠充分發揮膜的高效率、低成本等優勢，已成為解決資源、能源、環境和健康等重大問題的有效途徑之一[2]。羥基磷灰石(簡稱HAP)是人體和動物骨骼的主要無機成分，具有優良的生物相容性和生物活性，能與骨形成緊密的結合，是一種應用前景廣闊的人工骨和人工口腔材料[3]。同時，由于HAP具有特殊的晶體結構，因而被廣泛應用于印染廢水中有機物的吸附和重金屬離子的去除[4-5]，以及蛋白質和核酸等生物分子的分離純化[6-7]。但是HAP粉體的力學性能較差，其在水中分散性差，這限制了其在吸附方面的應用。為了克服這一缺陷，人們在有機網絡中引入無機質點，通過改善網絡結構而制得有機-無機材料，以提高其分散性和吸附性等。 聚酰亞胺(PI)因具有熱穩定性好、力學性能強以及物化穩定性良好等優點，而成為一種制備分離膜的理想材料。聚酰亞胺作為有機聚合物膜材料，在膜分離方面的應用得到廣泛的認可，主要應用于反滲透[8]、超濾[9]、氣體分離[10]等領域。

膜吸附通過將膜分離技術與吸附技術相結合，發揮兩者各自的優勢，具有操作簡單、價格便宜以及無二次污染等優點，已經成為膜分離領域的一個研究熱點[11]。Baheri等[12]將質量分數為20%的4A沸石分散在聚乙烯醇(PVA)膜基體中，制得的聚乙烯醇/4A沸石復合膜應用于亞甲基藍染料的吸附，結果發現，該復合膜對亞甲基藍的等溫吸附更符合Freundlich模型，最大吸附量達到41.08 mg/g。Kopec′等[13]以聚酰亞胺作為多孔膜基質，在基質中引入陽離子交換粒子，通過干-濕法紡絲制得中空纖維膜，后期使用乙二胺(EDA)對復合膜進行交聯，所制得的交聯膜可以抵抗有機溶劑二甲基亞砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的腐蝕，并對牛血清蛋白(BSA)和溶菌酶(LZ)具有較好的吸附效果。 本文旨在考察HAP質量分數對PI/HAP復合膜的綜合性能的影響，確定復合膜的最佳固含量，并研究PI/HAP復合膜的蛋白質吸附性能。

1 試驗部分

1.1 原料

HAP：南京埃普瑞納米復合材料有限公司，粒徑為40 nm。PI(Lenzing P84)，奧地利HP polymer GmbH，分析純; N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、十二水磷酸氫二鈉、二水磷酸二氫鈉、無水碳酸氫鈉、十水碳酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司，分析純; LZ，生化試劑。

1.2 儀器與測試

SHZ-05型恒溫振蕩器(上海申能博彩生物科技有限公司)， WDW3020型萬能材料試驗機(長春科新試驗儀器公司)， OCA 40型視頻接觸角測量儀(德國dataphysics公司)， UV-1800型紫外可見分光光度計(島津儀器蘇州有限公司)， 自制超濾評價裝置(東華大學)。

1.3 PI/HAP復合膜的制備

取質量分數為20%的PI粉末于三口燒瓶中，加入溶劑DMF，25 ℃恒溫攪拌10 h; 再分別分批加入質量分數為0、10%、20%、25%、30%、35%和40%的HAP，繼續攪拌12 h，得到均勻混合溶液。在60 ℃烘箱中恒溫靜置12 h脫泡，將脫泡完全的鑄膜液傾倒在潔凈的玻璃板上，用刮刀在玻璃板上勻速刮膜，形成一層均勻的液層，然后迅速將其放入凝固浴中，一定時間后鑄膜液固化成膜并從玻璃板上脫離，膜厚約180 μm，將膜取出并放入純水中浸泡24 h以上。PI/HAP復合膜的制備過程如圖1所示。

圖1 PI/HAP復合膜的制備過程Fig.1 Preparation of PI/HAP composite membrane

1.4 性能表征

1.4.1 膜的水通量、孔隙率和平均孔徑的測定

水通量測試在自制的超濾評價裝置(如圖2所示)上進行。先將膜在0.15 MPa的壓力下預壓30 min，然后將壓力調至0.10 MPa，使通量保持穩定，然后測量膜在一定時間內透過水的體積，計算其水通量，如式(1)所示。

(1)

式中：JW為水通量，L/(m2·h);V為透過水的體積，L;A為透過水的面積，m2;t為透過水的時間，h。

圖2 超濾評價裝置Fig.2 Ultrafiltration device

剪一塊干凈的膜浸泡于蒸餾水中，用濾紙吸干膜表面的水分，測量其長度和寬度，計算所剪膜的面積A0，準確稱取濕膜質量m0，用測厚儀測其厚度Ld，然后將膜放入60 ℃真空干燥箱中烘干，再準確稱取膜質量m1，膜的孔隙率(Pr)可由式(2)計算得出。

(2)

膜的平均孔徑(Rf)可由式(3)計算得出。

(3)

1.4.2 膜的表觀形態表征

采用捷克FEI生產的Quanta-250型環境掃描電子顯微鏡(SEM)分別對純膜和復合膜的截面的表觀形態進行表征。測試前先將膜在30 ℃真空干燥箱中烘干12 h，然后將膜放在液氮中冷凍并使其脆斷，以保證其截面結構不受損傷，最后置于離子濺射噴金儀中對其截面進行噴金處理。

1.4.3 膜接觸角的測定

采用德國Dataphysics公司生產的OCA40型視頻接觸角測量儀測試樣品膜的接觸角。滴定速率為1 μL/s，每次滴定所用水量為3 μL，以每個液滴左右兩側測量角的平均值作為此液滴的接觸角測量值。每個樣品測量6個不同點，選取誤差在±4°內的6組數據并取平均值，作為樣品膜的接觸角。

1.4.4 膜力學性能的測定

使用WDW3020型萬能材料試驗機對膜進行抗拉強度和斷裂伸長率測試。將膜裁剪為長90 mm、寬15 mm的矩形樣條，采用測厚儀測定樣品5個不同位置的厚度并取平均值，測試溫度為室溫，拉伸速率為20 mm/min，每個樣條至少測5次，取其平均值。

1.4.5 膜的溶菌酶(LZ)吸附性能測試

將膜制成1.5 cm×1.5 cm的正方形小樣，然后在30 ℃真空干燥箱中干燥12 h，分別稱其質量并放入樣品瓶中，用移液管移入2 mg/mL的LZ溶液5 mL，密封后放入恒溫水浴振蕩器中，在25 ℃下振蕩24 h進行膜吸附試驗。在281 nm波長下，使用紫外可見分光光度計測量吸附前后溶液的LZ質量濃度，根據式(4)及標準曲線計算膜的吸附量，即單位質量膜所吸附溶菌酶的質量。

(4)

式中：q為膜的吸附量，mg/g;c0為LZ溶液的初始質量濃度，mg/mL;c1為吸附后LZ溶液的質量濃度，mg/mL;V為LZ溶液的體積，mL;m為膜的干質量，g。

2 結果與討論

2.1 膜的形態結構

純PI膜和PI/HAP復合膜的截面SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，純PI膜及PI/HAP復合膜的截面都有著相似的結構，即非對稱膜結構(典型的指狀孔連接著海綿狀孔)。由圖3(b)可以看出，相比于純PI膜，HAP粒子均勻分散在PI/HAP復合膜中。由于無機粒子的插層作用，降低了聚合物分子鏈間的相互作用，有利于形成疏松的海綿狀結構，從而使表面的孔徑和孔隙率逐漸增加，可提高膜的水通量。

(a) 純PI膜

(b)PI/HAP復合膜圖3 純PI膜和PI/HAP復合膜的截面電鏡圖Fig.3 SEM of the cross-section of pure PI membrane and PI / HAP composite membrane

2.2 膜的水通量、孔隙率和平均孔徑

HAP質量分數對復合膜水通量的影響如圖4所示。

圖4 HAP質量分數對膜水通量的影響Fig.4 Effect of HAP mass fraction on pure water flux of membrane

由圖4可以看出，復合膜的水通量隨著HAP質量分數的增加呈先增大后減小的趨勢。當HAP質量分數小于25%時，復合膜的水通量隨著HAP質量分數的增大而增大，在HAP質量分數為25%時達到最大值，此時水通量為126.4 L/(m2·h)，比純PI膜提高了174.8%。這是因為當少量的無機粒子HAP存在于PI鑄膜液中，鑄膜液的流動性變好，黏度下降，在這種條件下制備的復合膜內部結構較疏松，有較大的水通量。但當HAP質量分數進一步增加時，復合膜的水通量逐漸降低。這是因為單位體積內的PI分子數減少，鑄膜液黏度增大，相轉化速度降低，造成比較致密的膜結構，所以水通量降低。

孔隙率是指膜內部的微孔體積占總體積的百分比，經常用孔隙率來衡量膜微孔密度的大小。不同HAP質量分數對復合膜的孔隙率的影響如圖5所示。

圖5 HAP質量分數對膜孔隙率的影響Fig.5 Effect of HAP mass fraction on porosity of membrane

從圖5可以看出，復合膜的孔隙率隨著HAP質量分數的增加先增加后降低，在HAP質量分數為25%時孔隙率達到最大值68%。復合膜的孔隙率均高于純PI膜，這與水通量的趨勢保持一致。一般來說，膜的相轉換速率影響膜的孔隙率大小，相轉換速率高的膜比較疏松，反之則膜相對比較致密。從熱力學角度來看，納米粒子的加入會提高體系的相容性，從而促進溶劑與非溶劑的交換; 而在動力學角度上，納米粒子的加入使得體系的黏度逐漸增大，減緩了溶劑與非溶劑的交換過程。兩種效應相互制約，當納米粒子摻雜量較低時熱力學因素占優，因此，隨著納米粒子質量分數的增加，孔隙率與膜厚均逐漸增大，且皮層的多孔性增強; 繼續提高納米粒子摻雜量，動力學因素占主導，分相速率降低，孔隙率與膜厚均呈下降趨勢，皮層更為致密。

平均孔徑則是用來衡量膜整體的孔徑大小。不同HAP質量分數對復合膜平均孔徑的影響如圖6所示。由圖6可知，復合膜的平均孔徑均大于純膜的平均孔徑，復合膜的平均孔徑隨著HAP質量分數的增加呈先增大后減小的趨勢，這與水通量的趨勢保持一致。膜整體的平均孔徑約為18 nm，納米級的孔徑有助于減少材料的內在缺陷，有利于蛋白質的吸附。

圖6 HAP質量分數對膜平均孔徑的影響Fig.6 Effect of HAP mass fraction on mean pore size of membrane

2.3 親水性能

不同HAP質量分數對膜水接觸角的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著HAP質量分數的增加，復合膜的水接觸角呈現逐漸降低的趨勢。相比于純PI膜，當HAP質量分數達到40%時，PI/HAP復合膜的水接觸角從純膜的75°降低到62°。這說明隨著HAP質量分數的增加，膜的親水性能得到提高。這主要由于HAP表面富含羥基，隨著HAP質量分數的增加，膜體系中親水性較好的HAP遷移到膜的表面，使膜的親水性增加，從而使膜的水接觸角降低。

圖7 HAP質量分數對膜水接觸角的影響Fig.7 Effect of HAP mass fraction on water contact angle of membrane

2.4 力學性能

不同HAP質量分數對膜力學性能的影響如圖8所示。由圖8可以看出，隨HAP質量分數的增加，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率都明顯下降。這是由于HAP納米粒子的加入改變了PI原來的聚集態結構，降低了PI分子間的作用力。HAP的質量分數越高，復合膜的結構變化就越大，分子間作用力下降越明顯。這主要是由于HAP納米粒子容易團聚，隨著基體中HAP納米粒子的大量加入，粒子發生團聚，團聚點在外加負荷力作用下成為應力集中點，從而導致PI/HAP復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率的下降。

(a) 拉伸強度

(b) 斷裂伸長率圖8 HAP質量分數對膜力學性能的影響Fig.8 Effect of HAP mass fraction on mechanical property of membrane

2.5 膜的吸附性能

2.5.1 HAP質量分數對溶菌酶吸附性能的影響

在反應溫度為25 ℃，LZ初始質量濃度為2 mg/mL，吸附時間為24 h，pH=6、7、8、9、10和11的條件下，不同HAP質量分數的復合膜對LZ進行靜態吸附，試驗結果如圖9所示。從圖9中可以看出，PI/HAP復合膜對LZ的吸附量明顯高于純PI膜，這說明HAP的加入增加了蛋白質吸附位點，從而提高膜對LZ的吸附量。從整體來看，隨著HAP質量分數的增加，復合膜對LZ的吸附量先增大后減小，且基本上當HAP質量分數為20%時，復合膜對LZ的吸附量達到最大。因為在HAP質量分數較小時，由于HAP的親水化作用，在固化過程中加快溶劑和非溶劑的交換過程，促進指狀孔的發展，提高膜的孔隙率和平均孔徑，增加蛋白質和吸附位點的碰撞幾率，從而提高其吸附量。當HAP質量分數增加到一定程度，鑄膜液的黏度增加，使得溶劑和非溶劑的動力學交換速率降低，分相的時間延長，導致斷面的指狀孔發展受到抑制，從而降低膜表面的孔隙率和平均孔徑，同時無機粒子的團聚大大降低其吸附效率，導致復合膜的吸附量下降。此外，由于親水性的膜材料容易與水分子在膜表面形成水合分子層，當蛋白質等污染物接近膜表面時，由于水合層的阻隔，污染物也不易被吸附到膜表面。

(a) pH=6

(b) pH=7

(c) pH=8

(d) pH=9

(e) pH=10

(f) pH=11

2.5.2 pH值對溶菌酶吸附的影響

不同pH值對復合膜(HAP的質量分數為20%)的溶菌酶吸附的影響如圖10所示，選取的pH值依次為6、7、8、9、10和11。從圖10中可以看出，隨著pH值的增大，復合膜的吸附量逐漸增大，吸附量從69.3 mg/g提高到134.5 mg/g。這是因為LZ的等電點為10.7，蛋白質在等電點附近幾乎不帶電荷，此時復合膜和蛋白質之間的靜電排斥力達到最小，同時LZ在等電點附近時有一個相對穩定的結構，所以復合膜在pH=11時吸附量達到最大。

圖10 pH值對復合膜吸附性能的影響Fig.10 Effect of pH on LZ adsorption property of composite membrane

3 結 語

本文通過共混法和相轉化法制備聚酰亞胺(PI)/羥基磷灰石(HAP)復合膜，并研究復合膜對溶菌酶(LZ)的吸附性能。綜合考慮HAP質量分數對復合膜的水通量、孔隙率、平均孔徑、親水性、力學性能和LZ吸附性能的影響，最終確定復合膜的HAP最佳質量分數為20%。當pH=11并且HAP質量分數為20%時，復合膜對LZ的吸附能力最強，達到134.5 mg/g。結果表明，PI/HAP復合膜在蛋白質分離方面具有一定的應用前景。

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