隴南清香核桃主要理化指標(biāo)隨生長(zhǎng)期的動(dòng)態(tài)變化

，2，2

（1.隴南市經(jīng)濟(jì)林研究院，甘肅 隴南 746000；2.甘肅省核桃技術(shù)工程研究中心，甘肅 隴南 746000）

核桃Juglans regia為胡桃科胡桃屬JuglansL.植物，其堅(jiān)果果仁具有補(bǔ)腎固精、潤(rùn)肺止喘鎮(zhèn)咳的效果。我國(guó)是生產(chǎn)核桃的大國(guó)，有著悠久的栽培歷史，國(guó)內(nèi)核桃分布相對(duì)較為廣泛，品種資源也豐常豐富[1-4]。相比其他榨油原料，核桃仁油脂成分含量較高，在國(guó)外，核桃油作為功能性油脂受到越來(lái)越多消費(fèi)者的青睞。核桃油中營(yíng)養(yǎng)成分含量豐富，主要含有不飽和脂肪酸，其油酸、亞油酸和亞麻酸的相對(duì)含量均較高[5-7]。其中的亞油酸、亞麻酸等是人體必需脂肪酸，具有預(yù)防心血管和腦血管疾病、對(duì)嬰幼兒腦部發(fā)育能起到促進(jìn)作用等保健功能[8]。因此，對(duì)核桃化學(xué)成分的提取及其功能活性的研究備受關(guān)注[9]。

隴南地處秦巴山，屬于溫帶濕潤(rùn)型氣候。核桃在隴南的栽培歷史悠久，自古以來(lái)就是廣大農(nóng)戶十分喜愛(ài)、經(jīng)濟(jì)效益尤其看好的經(jīng)濟(jì)林樹(shù)種。歷經(jīng)發(fā)展，隴南核桃種植面積近27萬(wàn)hm2，年產(chǎn)值達(dá)18億元。黨的十八大以來(lái)，黨中央高度重視貧困地區(qū)的脫貧致富工作，提出了“精準(zhǔn)扶貧”的新戰(zhàn)略思想[10]，而對(duì)隴南山區(qū)的精準(zhǔn)扶貧主要是產(chǎn)業(yè)扶貧。為了更加深入地了解隴南市主栽品種‘清香’核桃果實(shí)性狀特點(diǎn)及核桃油的部分理化性質(zhì)，以確定其采摘的最佳時(shí)期，參照陳文靜等人[11]對(duì)薄殼山核桃果實(shí)發(fā)育及脂肪酸累積變化規(guī)律和張莉梅等人[12]對(duì)低溫層積過(guò)程中野鴉椿種子生理生化變化的研究方法，對(duì)不同日期采摘的‘清香’核桃果實(shí)部分形態(tài)性狀指標(biāo)（如鮮青果的質(zhì)量、三徑和去皮后鮮堅(jiān)果的質(zhì)量、三徑等）和主要理化指標(biāo)（含油率、出油率，酸價(jià)、皂化值、過(guò)氧化值）及核桃油的脂肪酸組成的動(dòng)態(tài)變化隨著采摘期的推移而表現(xiàn)出的規(guī)律進(jìn)行了測(cè)定和分析，現(xiàn)將研究結(jié)果分析報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 材 料

供試樣品產(chǎn)自隴南市經(jīng)濟(jì)林研究院黃家壩核桃基地，核桃油純油標(biāo)準(zhǔn)品采用壓榨法由特色經(jīng)濟(jì)林良種繁育國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心獲得。

所用試劑：無(wú)水硫酸鈉、石油醚（30～60 ℃）、氫氧化鈉、乙醚、甲醇、乙醇、氫氧化鉀、酚酞指、碘化鉀、三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸鈉、淀粉、鹽酸等，均為分析純。

儀器設(shè)備：游標(biāo)卡尺（上海申韓量具有限公司）、電子天平（上海METTLER-TOLEDO），101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）、SHB-ⅢG臺(tái)式循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、H-1650臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司）、PS-1高速組織搗碎機(jī)（上海標(biāo)本模型廠）、IKA RV 10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)IKA）、Minispec碳?xì)浠衔锖瑲淞繙y(cè)定儀（德國(guó)布魯克光譜儀器公司）、TRACE1300氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （美國(guó)Thermofisher公司）。

1.2 方 法

1.2.1 果實(shí)形態(tài)指標(biāo)的測(cè)定

于2017-08-09至2017-09-21采集核桃鮮青果樣品，每隔1周采摘1次，共采集樣品7次，每次采摘3組樣品，每組采摘10個(gè)核桃。對(duì)不同日期采集的不同組別的核桃分別按1到10進(jìn)行編號(hào)，再把1～10號(hào)樣品分為2組，一組用于鮮青果的測(cè)量，一組用于去青皮后烘干測(cè)量。首先測(cè)定鮮青果的質(zhì)量與三徑，再測(cè)定去皮后鮮堅(jiān)果的質(zhì)量與三徑，然后測(cè)定去殼后的鮮仁質(zhì)量；將去青皮后的堅(jiān)果在50 ℃條件下烘干至恒重，測(cè)定其干仁質(zhì)量。

1.2.2 含油率的測(cè)定

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.6-2016中規(guī)定的方法進(jìn)行提取與測(cè)定。

1.2.3 核桃油成分的分析

將供試樣品經(jīng)甲酯化后，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析不同品種核桃油的脂肪酸組成。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.168-2016中規(guī)定的方法測(cè)定脂肪酸各組成成分的含量。

氣相色譜條件：汽化室溫度為280 ℃，載氣為99.99%的高純氦氣，載氣流量為1 mL /min； HP-5彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.23 mm×0.25 μm），160 ℃的條件下保持3 min，然后以4 ℃/min將溫度升到190 ℃，再以1 ℃/min升溫到210 ℃，在此條件下保持5 min，而后按5 ℃/min的速率將溫度升到230 ℃，在此基礎(chǔ)上保持1 min；進(jìn)樣量0.5 μL，分流比為 1∶ 200。

質(zhì)譜條件：MED離子源為 EI 源，離子源溫度230 ℃，電子能量70 eV；四級(jí)桿溫度150 ℃，接口溫度280 ℃；使用美國(guó)NIST10質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行分析。

1.2.4 核桃油酸價(jià)、過(guò)氧化值、皂化值的測(cè)定

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.229-2016、GB 5009.227-2016和GB/T 5534-2008中規(guī)定的方法測(cè)定酸價(jià)、過(guò)氧化值和皂化值。

2 結(jié)果與分析

2.1 ‘清香’核桃果實(shí)成熟期其形態(tài)特征的動(dòng)態(tài)變化特點(diǎn)

按照上述測(cè)定指標(biāo)和測(cè)定方法，對(duì)2017年不同日期采摘的‘清香’核桃鮮青果的質(zhì)量與三徑、去皮后鮮堅(jiān)果的質(zhì)量與三徑、去殼后的鮮仁質(zhì)量及干仁質(zhì)量等指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)量數(shù)據(jù)均取平均值，測(cè)定結(jié)果如表1所示。由表1可知，其鮮青果質(zhì)量、鮮青果三徑、鮮堅(jiān)果質(zhì)量、鮮堅(jiān)果三徑、鮮仁質(zhì)量和干仁質(zhì)量這6項(xiàng)指標(biāo)的變化趨勢(shì)相同，各項(xiàng)指標(biāo)值都隨采摘期的推移而逐漸增大，且變化幅度較大，到8月30日以后這些指標(biāo)又開(kāi)始變小，且變化幅度較小，趨于平穩(wěn)。

表1 不同日期采摘的核桃果實(shí)其形態(tài)性狀指標(biāo)的觀測(cè)結(jié)果Table 1 Changes of some physical characteristics of walnut fruits in different picking periods

2.2 ‘清香’核桃果實(shí)成熟期核桃仁含油率的動(dòng)態(tài)變化情況

用烘干的核桃仁樣品測(cè)定其含油率，結(jié)果如表2所示。核桃仁的含油率隨采摘日期推移而變化的特點(diǎn)如圖1所示。由圖1可知，在生長(zhǎng)期的后半段時(shí)間內(nèi)，含油率隨采摘日期的推移而逐漸上升，并且上升速率較高，到采摘期的8月23日左右升至最大值，而后的8月23日至9月13日含油率較平穩(wěn)，而9月13日以后含油率逐漸呈小速率的降低狀態(tài)。

表2 不同日期采摘與不同時(shí)間測(cè)定的‘清香’核桃干仁含油率?Table 2 Fragrant walnut dry kernel oil content in different picking periods and dates

2.3 脂肪酸組成成分的分析比較

用核桃油純油標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣進(jìn)行GC-MS成分分析，所得色譜圖如圖2所示。由圖2可知，在不同保留時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了幾種較高的峰。其中，保留時(shí)間為12.25 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為十六酸甲酯，保留時(shí)間為14.85 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為十七酸甲酯，保留時(shí)間為18.01 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為硬脂酸甲酯，保留時(shí)間為18.68 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為油酸甲酯，保留時(shí)間為20.36 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為亞油酸甲酯，保留時(shí)間為22.89 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為亞麻酸甲酯，保留時(shí)間為26.07 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為二十烷酸甲酯，保留時(shí)間為26.91 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為二十碳烯酸甲酯，保留時(shí)間為31.53 min的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為二十碳四烯酸甲酯。

圖1 ‘清香’核桃仁含油率隨采摘日期的推移而變化的曲線Fig.1 Dynamic changes of oil content of walnut kernel with picking date

圖3是以2017年8月16日所采‘清香’核桃干仁提取的核桃油成分在不同保留時(shí)間（min）的相對(duì)豐度（%）圖譜。比較圖3與圖2后發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)樣品與標(biāo)準(zhǔn)品各主要成分相對(duì)豐度出現(xiàn)“峰值” 的保留時(shí)間基本一致，且出現(xiàn)較高峰值（表明含量較高）的較少。如圖3中的 1號(hào)峰值對(duì)應(yīng)的成分是十六酸甲酯， 2號(hào)峰值對(duì)應(yīng)的成分是硬脂酸甲酯， 3號(hào)峰值對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是油酸甲酯， 4號(hào)峰值對(duì)應(yīng)的成分是亞油酸甲酯，5號(hào)峰值對(duì)應(yīng)成分是亞麻酸甲酯。

不同日期采摘的核桃其干仁提取油的主要成分與含量見(jiàn)表3。由表3可知，核桃油中的脂肪酸主要含有亞油酸甲酯、十六酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯和亞麻酸甲酯等5種成分。不同日期采摘的核桃其油脂中的亞油酸甲酯含量為27%～41%，其含量最高且遠(yuǎn)高于其他成分的含量；油酸甲酯含量為7%～9%，其為含量第二高的成分；亞麻酸甲酯含量為3%～6%，其含量排在高含量成分的第三；十六酸甲酯含量為3%～5%，僅次于亞麻酸甲酯含量；硬脂酸甲酯含量為1%～2%，在5種主要成分中其含量最低。

圖2 核桃油純油標(biāo)準(zhǔn)品的GC-MS色譜圖Fig.2 GC-MS chromatogram of pure oil standard for walnut oil

圖3 2017年8月16日采摘的‘清香’核桃其提取油主要成分的相對(duì)豐度Fig.3 Relative abundance of Qingxiang walnut oil composition at different retention times

表3 不同日期采摘的核桃其干仁提取油的主要成分與含量Table 3 The main components and contents of the extract of walnut dry kernel in different picking dates

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)制作的各成分相對(duì)含量隨采摘日期的推移而變化的情況如圖4所示。由圖4可得，在以‘清香’核桃仁提取的核桃油的5種主要成分中，亞油酸甲酯的含量遠(yuǎn)高于其他成分，并且隨采摘日期的推移其含量整體上也呈逐漸增加的趨勢(shì)；十六酸甲酯和亞麻酸甲酯的含量都隨采摘日期的推移而逐漸增加，并且亞麻酸甲酯含量隨采摘日而增加的幅度要略大于前者；油酸甲酯的含量隨采摘日期的推移出現(xiàn)了“波動(dòng)”，時(shí)増時(shí)減，但整體來(lái)看變化不大；硬脂酸甲酯的含量隨采摘日期的推移而略有變化，但變化極小，幾乎呈直線型變化趨勢(shì)。

圖4 不同日期采摘的核桃其干仁提取油中5種主要成分含量的變化情況Fig.4 Changes of five ingredients in walnut oil extracted from walnut in different picking date

2.4 核桃油酸價(jià)、過(guò)氧化值、皂化值的比較分析

不同日期采摘的‘清香’核桃干仁提取油其酸價(jià)、過(guò)氧化值和皂化值的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

2.4.1 酸價(jià)的比較分析

核桃油的酸價(jià)隨核桃鮮果采摘日期的推移而變化的曲線如圖5所示。觀察圖5可得，不同日期采摘的‘清香’核桃干仁提取油的酸價(jià)均符合GB/22327-2008《核桃油》中的規(guī)定（≤3.0）。核桃油酸價(jià)隨采摘日期的延后而降低，且變化大而速率較小，酸價(jià)降低到一定程度后趨于平穩(wěn)。核桃油的酸價(jià)越低，說(shuō)明其品質(zhì)越高，越有利于貯藏。比較而言，宜在酸價(jià)越小的時(shí)間段（9月13日左右）采摘核桃，此時(shí)采摘的核桃其提取油的品質(zhì)較好且保質(zhì)期較長(zhǎng)。

表4 不同日期采摘的‘清香’核桃其干仁提取油的酸價(jià)、過(guò)氧化值和皂化值Table 4 The acid value,peroxide value and saponification value of the oil extracted from the fragrance in different picking date

圖5 核桃油的酸價(jià)隨核桃鮮果采摘日期的推移而變化的曲線Fig.5 The change of the price of walnut oil with the date of picking

圖6 核桃油的過(guò)氧化值隨核桃鮮果采摘日期的推移而變化的曲線Fig.6 The change of peroxide value of walnut oil with the date of picking

2.4.2 過(guò)氧化值的分析比較

核桃油的過(guò)氧化值隨核桃鮮果采摘日期的推移而變化的曲線如圖6所示。圖6表明，不同日期采摘的‘清香’核桃干仁提取油的過(guò)氧化值都比較小，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于GB/22327-2008《核桃油》中的規(guī)定（≤6.0）。觀察圖6可得，‘清香’核桃干仁提取油的過(guò)氧化值在采摘初期有一個(gè)下降的過(guò)程，且變化幅度較大，當(dāng)過(guò)氧化值趨近于零時(shí)，一段時(shí)間里其變化趨于穩(wěn)定，之后又呈現(xiàn)出略微增長(zhǎng)的變化趨勢(shì)。植物油的過(guò)氧化值越低，說(shuō)明其不飽和脂肪酸含量越低，即被氧化的程度越低，表明油的質(zhì)量越好。由圖6可知，宜在采摘期的后階段（即8月30日至9月13日）采摘‘清香’核桃鮮果，此時(shí)采摘的核桃其油脂品質(zhì)更好。

2.4.3 皂化值的分析比較

核桃油的過(guò)氧化值隨核桃鮮果采摘日期的推移而變化的曲線如圖7所示。由圖7可知，皂化值隨采摘日期的推移而逐漸降低，變化明顯，且其在采摘期的前半段時(shí)間內(nèi)降低的速率較大，而在后半段時(shí)間內(nèi)降低的速率相對(duì)較緩。皂化價(jià)越低說(shuō)明油脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，油脂中游離的脂肪酸相對(duì)含量較低。

圖7 核桃油的皂化值隨核桃鮮果采摘日期的推移而變化的曲線Fig.7 The change of saponification price of walnut oil with the date of picking

3 結(jié)論與討論

核桃除了食用、藥用外，還有許多用途，如用于保健品、提取化工原料等[13]。隨著生活水平的提高，人們更加關(guān)注核桃的保健作用，而酸價(jià)、過(guò)氧化值、皂化值及脂肪酸成分等理化指標(biāo)正是反映其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的關(guān)鍵指標(biāo)。根據(jù)目前市場(chǎng)上低溫貯藏的鮮果核桃深受消費(fèi)者喜愛(ài)的特點(diǎn)[14]，同行對(duì)于鮮食核桃貯藏的研究主要采用成熟期果實(shí)進(jìn)行，而無(wú)具體保鮮貯藏果實(shí)的理化指標(biāo)數(shù)據(jù)作為依據(jù)，因此，筆者研究了不同日期采摘的隴南市‘清香’核桃果實(shí)的部分性狀和核桃油的物理性質(zhì)及其主要成分的種類(lèi)與含量的變化動(dòng)態(tài)和變化特點(diǎn)，研究結(jié)果對(duì)于確定該品種核桃的最佳采摘期能起到參考作用，也可為下階段鮮食核桃的試驗(yàn)研究提供數(shù)據(jù)支持。

核桃堅(jiān)果大，則果仁量越大，核桃品質(zhì)越好，越受人們的歡迎。查閱文獻(xiàn)及植物油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可知，果仁中油脂含量越高及油脂中脂肪酸的成分與含量越豐富，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值越高；過(guò)氧化值越低說(shuō)明其被氧化的程度越低，說(shuō)明油的質(zhì)量越好；酸價(jià)越低，油脂品質(zhì)越好，越有利于貯藏；皂化值越低說(shuō)明油脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，油脂中游離的脂肪酸相對(duì)含量較低，其品質(zhì)越好。對(duì)不同日期采摘的‘清香’核桃其干仁提取油的酸價(jià)、過(guò)氧化值、皂化值的比較分析結(jié)果表明，‘清香’核桃宜在采摘期的后半段時(shí)間（即8月30日至9月13日）內(nèi)采摘，此時(shí)采摘的核桃果實(shí)其油脂質(zhì)量最好。

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