鄰菲啰啉助溶保護- 容量法測定電氣石中的氧化亞鐵

張會堂

(山東省地質科學研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250014)

0 引言

電氣石是一種以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鋰環狀結構的硅酸鹽礦物，其化學通式為：NaR3Al6[Si6O18][BO3]3(OH,F)4，式中R代表金屬陽離子，當R為Mg2+、Fe2+或(Li++Al3+)，分別構成鎂電氣石、黑電氣石和鋰電氣石3個端員礦物種。電氣石的主要化學成分為SiO2,B2O3,Al2O3,Fe2O3和MgO，因類質同象置換普遍，成分較復雜，常使其組分不定。電氣石是一種重要的非金屬礦產資源和成巖成礦作用的靈敏示蹤劑[1]。通過對電氣石的化學和同位素組成的分析，可以作為找礦勘探的一個重要標志[2- 3]。因此，準確測定電氣石中元素的含量，對礦產資源的綜合利用及地質找礦具有十分重要的意義。電氣石中氧化亞鐵的含量非常重要，利用電氣石中w(FeO)/w(FeO+MgO)比值評價其對礦床勘探的作用，Fe#能靈敏反映電氣石寄主巖類及其成因聯系[4]。據Franco Pirajno[5]認為與花崗巖有關的Sn- W成礦系統，熱液成因的電氣石成分可與離成礦流體源的遠近聯系起來。國內有不少礦床如中條山銅礦床[6- 7]、遼東裂谷鐵礦床[8]、廣西大廠錫多金屬礦床[9]及新疆阿爾泰偉晶巖礦床中電氣石可作為找礦依據。

1 實驗部分

1.1 測試樣品和主要試劑

采集了5種不同產地和類型的電氣石樣品：

DQS- 1：屬于巖漿熱液型鎂電氣石，采集自云南文山馬關麻栗坡礦區，電氣石含量約99%，金紅石、石英、磷灰石等固體包裹體含量約1%左右，黑色結晶柱狀[17]。

DQS- 2：屬于花崗偉晶巖型鎂電氣石，采集自新疆阿爾泰礦區，電氣石含量約98%，石英、綠柱石、海藍寶石等約2%左右，黑色結晶短柱狀。

DQS- 3：屬于熱水沉積型鐵鎂電氣石，采集自遼寧營口仙峪礦區，電氣石含量約90%左右，石英、斜長石、黑云母、磷灰石、硼鎂石等約10%左右[18]。

DQS- 4：屬于巖漿熱液型鐵鎂電氣石，采集自山東鄒城下連家礦區，主要與石英共生，伴生礦物有綠簾石、綠泥石、絹云母、陽起石、磷灰石等[19]。

DQS- 5：屬于巖漿熱液型鐵電氣石，采集自廣西恭城縣嘉會鄉礦區，主要與石英共生，電氣石含量約90%左右，石英10%左右。

主要試劑材料：

鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O)：固體分析純。

重鉻酸鉀標準溶液：0.01 mol/L。

FeO標準溶液：6g/L。

混合試劑：120mL新煮沸并冷卻的蒸餾水，2mL(2+1)H2SO4,5 mL(1+1) H3PO4，15mL飽和硼酸。

氫氟酸：分析純。

磷酸：分析純。

聚四氟乙烯坩堝。

1.2 實驗方法

稱取0.20g電氣石樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入0.05g鄰菲啰啉，5mL氫氟酸，搖勻后，靜置3min，再加7mL(2+1)硫酸，中高溫電熱板上290℃加熱微沸9～11min，迅速將坩堝放入盛有混合試劑的250mL燒杯中。加入二苯胺磺酸鈉指示劑3滴，用0.01mol/L 的K2Cr2O7標準溶液滴定至穩定的紫色。

2 結果與討論

2.1 氫氟酸的用量試驗

稱取0.20g電氣石DQS- 5試樣于聚四氟乙烯坩堝中，按照實驗方法，分別考察了2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,9.0 mL等不同體積的氫氟酸用量對氧化亞鐵測定的影響;測定值分別為6.00%,7.5%,7.90%,8.00%,8.03%,8.05%,8.05%。試驗結果表明氫氟酸用量增大到5mL時，氧化亞鐵的測量值達到最大，繼續加大用量，對結果影響不大，故氫氟酸用量確定為5.0mL。

2.2 溶礦時間試驗

稱取0.20g電氣石樣品DQS- 1～DQS- 5于聚四氟乙烯坩堝中，按實驗方法分別考察了不同微沸時間對氧化亞鐵測定的影響(圖1)。

圖1 溶礦時間對氧化亞鐵測定的影響

由圖1可以看出，樣品在290℃微沸9～11min時溶解完全，時間再長，因空氣中的氧氣易將亞鐵氧化，造成結果偏低。所以溶礦時間控制在9～11min為宜。

2.3 鄰菲啰啉添加及用量試驗

稱取氧化亞鐵含電氣石中量較高的DQS- 5，按實驗方法分別考察了不同鄰菲啰啉用量對氧化亞鐵測定的影響(圖2)。

圖2 鄰菲啰啉用量對氧化亞鐵測定的影響

2.4 方法精密度及準確度

選擇氧化亞鐵含量中等的電氣石樣品DQS- 3，分別稱取12份樣品按實驗方法進行測定，計算方法精密度，結果見表1。

表1 精密度實驗結果

由于目前尚沒有電氣石標準物質，所以選擇電氣石樣品DQS- 1、DQS- 3、DQS- 5，加入一定量的待測元素，按實驗方法進行了加標回收實驗，結果見表2，待測元素的加標回收率在99.3%～100.9%之間，能夠滿足行業標準DZ∕T 0130—2006中對加標回收率的要求。

選擇電氣石實際樣品DQS- 1～DQS- 5，按該實驗方法，分別由國土資源部濟南礦產資源監督檢測中心(編號1)、國土資源部合肥礦產資源監督檢測中心(編號2)、國土資源部沈陽礦產資源監督檢測中心(編號3)、中南冶金地質測試中心(編號4)、山東省冶金勘查局測試中心(編號5)，進行樣品比對實驗，實驗結果見表3。從實驗結果可以看出，實驗室間數據無系統偏差。該方法的精密度好、準確度高，具有較好的應用效果。

表2 標準加入回收實驗結果

表3 電氣石- FeO協作比對數據(%)

3 結論

該文采用氫氟酸- 硫酸溶礦，鄰菲啰啉助溶保護，重鉻酸鉀容量法測定電氣石樣品中的氧化亞鐵，解決了電氣石樣品不易分解、亞鐵易被氧化的問題，經不同的實驗室驗證，方法精密度好、準確度高，適用于不同類型電氣石樣品的分析，為電氣石樣品中氧化亞鐵的準確測定提供了一種可靠的方法，具有一定的推廣應用價值。

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[1] 盧宗柳，許仲威.我國電氣石礦產資源開發前景分析[J].礦產與地質，2008，22(6)：562- 565.

[2] 蔣少涌，于際民，倪培，等.電氣石——成巖成礦作用的靈敏示蹤劑[J].地質論評，2000，46(6)：594- 604.

[3] 黃雪飛，張寶林，李曉利，等.電氣石研究進展及其找礦意義[J].黃金科學技術，2012，20(3)：56- 65.

[4] 王進軍，趙楓.電氣石的化學特征與相關礦床的關系[J].地質找礦論叢，2002，17(3)：162- 163

[5] Franco Pirajno. The FeO/(FeO+ MgO) ratio oftourmaline: a useful indicator of spatial variationsin graniterelated hydrothemal mineral deposits[J].Journal of Geochemical Exploration,1992,42:371- 381.

[6] 葉松.山西中條山銅礦田電氣石與電氣石巖的研究[J].巖石礦物學雜志,1997,16(2):160- 169.

[7] 孫海田.中條山銅礦區電氣石特征及其對成礦作用的示蹤意義[J].巖石礦物學雜志,1989,8(3):232- 242.

[8] 夏學惠.遼東裂谷帶硫化物礦床內電氣石系列礦物學與找礦關系[J].礦物巖石,1995,15(4):62- 71.

[9] 王登紅.廣西大廠電氣石的成分與成因初探[J].巖石礦物學雜志,1996,15(3):280- 288.

[10] 巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析(第四版第二分冊)[M].北京：地質出版社，2011：34- 35，111- 112,170- 171,393- 394.

[11] 地質礦產部科學技術司實驗管理處.巖石和礦物分析規程(第二分冊)[M].西安：陜西科學技術出版社，1994： 111- 112.

[12] B.B.涅克拉索夫.普通化學教程[M].北京：高等教育出版社，1956:791.

[13] 王峰.難溶鐵礦石中氧化亞鐵的測定方法探討[J].科技創業月刊，2013(8)：185- 186.

[14] 唐碧玉.電氣石礦物的全分析[J].冶金分析，1989，9(1)：63.

[15] 陳壽椿.重要無機化學反應[M].上海：科學技術出版社，1982：320- 321.

[16] 張會堂，劉瑄.鄰菲啰啉在測定亞鐵中的保護效果[J].山東地質，2003，19(1)：54- 56.

[17] 成學海.封閉壓力酸溶- 電感耦合等離子體質譜法同時測定電氣石中29種元素[J].巖礦測試，2017，36(3)：232.

[18] 薛建玲.遼寧后仙峪硼礦床中電氣石礦物學特征及成巖成礦意義[J].中國地質，2006，33(6)：1386- 1391.

[19] 成學海.山東省鄒城電氣石應用基礎研究[J].礦冶，2004，13(3)：91- 94.