預濃縮與氣質聯用測定環境空氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫

李永青, 岳 麗, 岳建偉, 趙 靜

(山西省環境監測中心站，山西 太原 030027)

惡臭物質主要以含氮和含硫化合物為主，是有機物在厭氧條件下不完全分解產物，如，硫醚、硫醇及胺類等[1]。甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫屬揮發性有機硫化物，是典型的惡臭污染物質，通過自然和人為因素釋放到大氣中[2]，對人體中樞神經系統、呼吸器官、眼睛、皮膚等具有麻醉和刺激作用，高濃度時會導致頭暈、惡心、嘔吐、頭痛甚至死亡[3-4]，對環境空氣質量有嚴重影響，是國家標準控制[5]惡臭污染物。由于有機硫氣態有易氧化、沸點低、活性強、富集難度高等特點，使樣品采集和分析非常困難，必須經過低溫冷凍和富集[3，6-7]。

目前，對環境空氣中揮發性有機硫化物分析方法主要有：氣相色譜質譜法[1-9]，氣相色譜法[10-11]。本文研究采用蘇瑪罐采樣，通過預冷凍濃縮儀氣相色譜質譜聯用法對環境空氣中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫進行分析測定。該方法靈敏度高，重現性好，適合于環境空氣中揮發性有機硫化合物的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N/5973N 氣相色譜質譜聯用儀；Entech 7100A預冷濃縮儀；Entech 3100A型自動清罐儀；Entech 4600A型動態稀釋儀；Entech 7032AQ-L型自動進樣器；液氮罐，不銹鋼材質，145 L；SUMMA罐，內壁惰性化處理不銹鋼采樣罐(3.2 L、6 L，美國 Entech)；Tedlar袋，1 L；鋁箔袋,1 L。

甲硫醇(4.88 mg/m3)、甲硫醚(4.93 mg/m3)、二甲二硫(5.05 mg/m3)混合標準氣，平衡氣為N2，大連大特氣體有限公司；高純氮氣(≥99.999%)；高純氦氣(≥99.999%)；液氮。

1.2 儀器條件

預冷凍濃縮儀條件：一級冷阱：捕集溫度為-150 ℃，捕集流速為150 mL/min，解析溫度為10 ℃，烘烤溫度為150 ℃，烘烤時間為15 min；二級冷阱：捕集溫度為-30℃，解析溫度為180 ℃，解析時間為3.5 min，烘烤溫度為190 ℃，烘烤時間為15 min。三級聚焦：聚焦溫度為-160 ℃，注入時間為2 min；烘烤時間為2 min。傳輸線溫度為120 ℃。

氣相條件：進樣口溫度為140 ℃；分流進樣，分流比20∶1；色譜柱：DB-624毛細管柱，60 m×0.25 mm×1.40 μm；升溫程序為35 ℃保持5 min，以5 ℃/min升溫至150 ℃；載氣：氦氣(≥99.999%)，流速為1.0 mL/min。

質譜條件：EI離子源；離子源溫度為230 ℃；四級桿溫度為150 ℃；離子化能量70 eV；溶劑延遲5.7 min；接口溫度為280 ℃；定性分析采用全掃描(SCAN)方式，掃描范圍為35 amu～300 amu；定量分析采用選擇離子掃描(SIM)方式。進樣體積為400 mL，外標法定量。

1.3 實驗步驟

1.3.1 清洗采樣罐

采樣前用3100A型自動清罐儀清洗SUMMA罐，經過3次反復充高純氮氣、抽真空過程，最后將SUMMA罐抽至真空(<10 Pa)，待用。每清洗20只采樣罐取1只罐注入高純氮氣分析，確保清洗過程是清潔的。每個高濃度樣品真空罐清洗后，在下次使用前均需進行本底污染分析。

1.3.2 標準使用氣體配制

4600A型動態配氣系統用高精度質量流量控制器分別控制標準氣體和稀釋氣流量，通過調節標準氣體和稀釋氣流量比獲得所需濃度標準使用氣體。將標準氣鋼瓶與氣體稀釋儀連接，高純氮氣作為稀釋氣，根據稀釋倍數500設定兩種氣體流量，待流速穩定平衡10 min后取預清洗好并抽好真空的采樣罐連在氣體稀釋裝置上，打開采樣罐閥門開始充氣。待罐壓達到預設值后，關閉采樣罐閥門及鋼瓶氣閥門。

1.3.3 標準氣體分析

標準使用氣體進行GC/MS分析前經7100A預濃縮儀濃縮目標物。進一定量體積樣品，樣品氣體首先經前二級冷阱吸附、捕集和脫附，去除O2、N2、H2O、CO2等干擾物，目標物在三級冷阱冷聚焦后瞬時加溫，直接進入GC/MS中進行分析。

2 結果與討論

2.1 定性與定量

標準使用氣體200 mL經預冷凍濃縮后進入GC-MS分析，采用全掃描模式，根據保留時間和質譜譜庫定性，采用選擇離子掃描模式定量。各目標化合物定量離子、輔助離子和保留時間等參數如表1所示，目標物色譜圖見圖1。

表1 目標化合物定性參數

圖1 目標物色譜圖

2.2 校準曲線、檢出限、精密度及回收率

分別抽取50.0、100、200、300、400、500 mL標準使用氣，配制目標物標準系列如表2所示。按照儀器參考條件，采用SIM模式，依次從低濃度到高濃度進行測定，繪制校準曲線。結果見表3。由表3可知，各目標物在線性范圍內線性良好，相關系數均大于0.995。

表2 標準系列濃度值 μg·m-3

表3 方法性能測試結果

連續分析7次接近檢出限濃度實驗室加標樣品，計算標準偏差S，按檢出限MDL=S×t(n-1，0.99)(t6,0.99=3.143)，計算檢出限，結果見表3。由表3可知，檢出限范圍為0.2 μg/m3～0.3 μg/m3。各目標物檢出限比惡臭污染物排放標準[5]中限值低1個～2個數量級,靈敏度滿足評價要求。將濃度2及濃度3標準系列氣體連續進樣6次，計算回收率及精密度，結果見表3。由表3可知，回收率為84.8%～97.3%，RSD為1.2%～5.7%。

2.3 保存實驗

配制表2中濃度4的標準氣體進行保存實驗，結果見第61頁表4。由表4可知，蘇瑪罐保存24 h后降解率小于5%，Tedlar袋降解率接近15%，鋁箔袋降解率超過50%。硫化物具有吸附性，暴露在空氣中不穩定，在光和氧氣作用下易分解，采樣器具內壁需惰性化處理，采樣后帶回實驗室需盡快分析，否則可能因吸附、氧化等原因難以有效反映污染真實濃度水平。內壁惰性化處理的蘇瑪罐保存較佳。

2.4 實際樣品測定

采集山西省太原市環境空氣樣品，采用本實驗方法進行測定，結果均未檢出。

表4 樣品保存8 h和24 h后降解率

3 結論

采用蘇瑪罐采樣、預冷凍濃縮與氣相色譜質譜聯用法同時測定環境空氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫，各物質譜圖特征鮮明，定量目標物分離效果好，保留時間重現性好，檢出限及回收率滿足要求。本方法適用于環境空氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的測定。

參考文獻：

[1] 朱海儉,黃學敏,曹利等.預濃縮與GC-MS聯用分析垃圾填埋場惡臭氣體[J].中國環境監測,2012,28(4)：91-94.

[2] 賈立明,陳鑫,姜波.便攜式GC-MS法快速測定空氣中甲硫醇、甲硫醚[J].化學工程師,2015(4):21-22,40.

[3] 施玉格,李剛.氣相色譜-質譜法測定環境空氣中惡臭硫化物成分[J].干旱環境監測,2014(4):174-177,181.

[4] 張鳳菊,金玲仁,李紅莉等.氣質聯用法測定環境空氣中有機硫化物[J].環境監測管理與技術,2014,26(3):44-47.

[5] 天津市環境保護科學研究所.惡臭污染物排放標準：GB 14554-93[S].北京：中國標準出版社，1993：1-6.

[6] 鄧磊,陳芬,龔嫻.氣相色譜/質譜聯用法在測定環境空氣中惡臭類硫化物中的應用[J].科技展望,2016(15)：62.

[7] 錢蜀,郭重華,張渝,等.空氣預濃縮氣相色譜質譜法測定空氣中的甲硫醇、甲硫醚[C].天津：全國惡臭污染測試與控制技術暨惡臭污染物排放標準修訂研討會，2009.

[8] 戴軍升.氣相色譜/質譜聯用法測定環境空氣中惡臭類硫化物[J].環境監測管理與技術,2010(5):42-44.

[9] 沈陽環境科學研究所.空氣質量硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定氣相色譜法：GB/T 14678-93[S].北京：中國標準出版社，1993-1-8.

[10] 王美飛,楊麗莉,胡恩宇.便攜式氣相色譜法快速測定惡臭氣體樣品中的硫化物[J].中國環境監測,2012,28(2):48-50.

[11] 江蘇省環境監測中心.環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法：HJ 759-2015[S].北京：中國環境科學出版社，2015：1-30.