球形納米二氧化鈦的制備

李楠楠， 榮 俊， 趙曉利， 崔子祥， 薛永強

(太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

引 言

由于獨特的物理和化學特性，結合地球豐度、無毒性、較高的化學穩定性和熱穩定性，二氧化鈦成為顏料、紫外線防曬劑、化妝品、醫療植入物和傳感器等材料中最具潛力的一種，而其制備方法也在近幾年得到了廣泛研究。

制備納米二氧化鈦的方法有很多，主要包括溶膠凝膠法[1-2]、微乳液法[3-4]和沉淀法[5]等。由于其他方法對生產設備依賴性強，且具有技術難度大、成本高、安全性差等缺點，限制了其實用價值。因此水熱法成為了極具潛力的制備方法，因為通過該方法合成的納米二氧化鈦具有內部缺陷少，純度高、分散性好和成本低等特點[6-8]。目前制得的二氧化鈦大多尺寸較大，尺寸減小到50 nm以下仍有較高分散度制備方法的文獻研究則相對較少。

本文采用水熱法，通過控制反應溫度、反應時間和加料順序，探討了不同反應條件對球形TiO2顆粒粒度的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸、環己烷和鈦酸丁酯，均為分析級。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；KSL-1400X型馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；TG-16高速離心機，鞏義市予華儀器有限責任公司；SHZ-CB電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本電子光學公司；6000 X-射線衍射儀(Cu靶)，日本島津。

1.2 納米二氧化鈦的合成

將30 mL油酸、46 mL環己烷與4 mL水混合形成溶液，將2 mL鈦酸丁酯在攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，攪拌30 min，然后將溶液轉移到200 mL高壓反應釜中；放入烘箱，在250 ℃反應6 h；反應結束后，冷卻到室溫。棄去上層清液，將剩余產物在6 000 r/min離心8 min，然后用乙醇洗滌3次，離心，烘干后得到樣品。

1.3 表征方式

1) XRD表征

用島津6 000 X射線衍射儀對納米二氧化鈦的晶型與粒徑進行表征。檢測條件：Cu靶，電壓為40.0 kV，電流為30.0 mA，發散狹縫為1.0°，散射狹縫為1.0°，接收狹縫為0.3°，掃描范圍為20°～80°，掃描方式為連續掃描，掃描速度為8°/min，步寬為0.02°。

2) TEM表征

所用透射電鏡的加速電壓值為200 kV，分辨率為0.19 nm。取微量的待測樣品加入無水乙醇溶液中，超聲處理15 min，使樣品在乙醇中均勻分散后取少量進行測試。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對納米二氧化鈦粒徑的影響

為了考察體系中反應溫度對所制備的納米二氧化鈦的粒徑的影響，在其他實驗條件相同的情況下，改變反應溫度，制備了納米二氧化鈦，圖1為所得二氧化鈦的XRD譜圖。從圖1中可以看出，通過該方法制得的納米二氧化鈦擁有較高的結晶度，且沒有雜峰的出現也表明樣品具有較高的純度。通過謝樂公式計算得到的納米二氧化鈦的粒度與溫度的關系見表1。

圖1 不同反應溫度下得到樣品的XRD圖

序號反應溫度/℃平均粒徑/nm123014.2225015.0326050.1

由表1可知，隨著反應溫度的降低，所得納米二氧化鈦的粒徑由50.1 nm降低到14.2 nm。這是因為，溫度越高其熱驅動力越大，晶核之間碰撞的幾率也越大，使得生成的前驅體的粒徑變大，最終導致納米二氧化鈦的粒徑變大。

圖2為14.2 nm和15.0 nm樣品的TEM圖片，可以看出，所制備的納米二氧化鈦顆粒粒徑分布均勻，形貌近似于球形，顆粒粒徑與XRD的結果基本一致。

圖2 粒徑為14.2 nm、15.0 nm樣品的TEM圖

2.2 反應時間對納米二氧化鈦粒徑的影響

為了考察體系中反應時間對所制備的納米二氧化鈦的粒徑的影響，在其他實驗條件相同的情況下，反應溫度為250 ℃和260 ℃，改變反應時間制備了納米二氧化鈦。圖3為所得二氧化鈦的XRD譜圖。從圖3可以看出，通過該方法制得的納米二氧化鈦擁有較高的結晶度，且沒有雜峰的出現也表明樣品具有較高的純度。通過謝樂公式計算得到的納米二氧化鈦的粒度與反應時間的關系見表2。

圖3 不同反應時間下得到樣品的XRD圖

序號反應溫度/℃反應時間/h平均粒徑/nm4250513.15250614.26250716.97260514.48260615.09260718.0

由表2可知，無論反應溫度是250 ℃還是260 ℃，其粒徑均隨反應時間的延長而增加。這說明反應時間的延長是納米氧化鈦晶粒緩慢增長的過程。

圖4為13.1 nm二氧化鈦的TEM圖片，可以看出，所制備的納米二氧化鈦顆粒粒徑分布均勻，形貌近似于球形，顆粒粒徑與XRD的結果基本一致。

圖4 粒徑為12.5 nm樣品的TEM圖

2.3 填料順序對納米二氧化鈦粒徑的影響

為了考察體系中填料順序對所制備的納米二氧化鈦粒徑的影響，在其他實驗條件相同的情況下，反應溫度為230 ℃、250 ℃和260 ℃，改變填料順序制備了納米二氧化鈦。第8頁圖5為所得二氧化鈦的XRD譜圖。從圖5可以看出，通過該方法制得的納米二氧化鈦擁有較高的結晶度，且沒有雜峰的出現也表明樣品具有較高的純度。通過謝樂公式計算得到的納米二氧化鈦的粒度與反應時間的關系見表3。

圖5 先加溶液1的樣品的XRD圖

序號反應溫度/℃加入順序平均粒徑/nm1230先加鈦源12.52250先加鈦源15.13260先加鈦源16.44230先加溶劑12.55250先加溶劑15.26260先加溶劑16.4

由表3可知，填料順序對納米顆粒的粒徑幾乎沒有影響。

3 結論

通過水熱法能夠制備結晶度較高、形貌規則、粒徑均一(12 nm～50 nm)的球形二氧化鈦顆粒，通過改變反應溫度、反應時間和填料順序可以改變其粒徑。經單因素實驗分析發現，球形納米二氧化鈦的粒徑隨反應溫度的升高和反應時間的延長而增大；填料順序對粒徑幾乎沒有影響。

參考文獻：

[1] Choi H, Stathatos E, Dionysiou D D.Sol-gel preparation of mesoporous photocatalytic TiO2films and TiO2/Al2O3composite membranes for environmental applications[J].Applied Catalysis B-Environmental,2006,63(1-2):60-67.

[2] Venkatachalam N, Palanichamy M, Murugesan V. Sol-gel preparation and characterization of nanosize TiO2: Its photocatalytic performance[J]. Materials Chemistry And Physics,2007,104(2-3):454-459.

[3] Zhang J, Cai Y, Hou X, et al. Fabrication of hierarchically porous TiO2nanofibers by microemulsion electrospinning and their application as anode material for lithium-ion batteries[J].Beilstein Journal of Nanotechnology,2017,8:1297-1306.

[4] Zhang J, Hou X, Pang Z, et al. Fabrication of hierarchical TiO2nanofibers by microemulsion electrospinning for photocatalysis applications[J]. Ceramics International,2017,43(17):15911-15917.

[5] Liu B, Wang Z, Liao R, et al. Preparation and photocatalytic properties of S-doped TiO2Nano-powders by homogeneous precipitation method[J]. Rare metal materials and engineering,2015,441:624-627.

[6] Dong P, Cheng X, Huang Z, et al. In-situ and phase controllable synthesis of nanocrystalline TiO2on flexible cellulose fabrics via a simple hydrothermal method[J]. Materials Research Bulletin,2018,97:89-95.

[7] Mokhtar S M, Ahmad M K, Soon C F, et al.Fabrication and characterization of rutile-phased titanium dioxide (TiO2) nanorods array with various reaction times using one step hydrothermal method[J].Optik,2018,154:510-515.

[8] Solaiyammal T, Murugakoothan P. Green synthesis of Au and Au@TiO2core-shell structure formation by hydrothermal method for dye sensitized solar cell applications[J].Journal of Materials Science-Materials In Electronics,2018,29(1):491-499.