綠色固化劑DDI與HTPB的固化反應(yīng)實驗研究

唐 婧， 常雙君*， 張駿虎， 劉 成， 白海龍

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.山西江淮重工有限責(zé)任公司，山西 晉城 048000)

引 言

端羥基聚丁二烯(HTPB)因其優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于澆注PBX炸藥等領(lǐng)域。HTPB固化時常用的固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等，以上異氰酸酯類固化劑的制備均依賴于石油化工資源，并且毒性較大，對人體危害嚴重[1]。目前，新研制的采用具有生物可再生性二聚酸為原料制備得到的二聚酸二異氰酸酯(DDI)，是一種具有36個碳原子的二聚脂肪酸長鏈，該長鏈結(jié)構(gòu)賦予DDI優(yōu)于其他脂肪族異氰酸酯的良好的柔韌性、黏接性，具有低黏度，低毒性，溶解于大多數(shù)溶劑，反應(yīng)時間可控及低水敏感性等諸多優(yōu)點。由于DDI的制備原料二聚脂肪酸的生物可再生性，使其區(qū)別于其他常用異氰酸酯而具有低碳、綠色、無毒的特點。鄭保輝等[2]研究了新型混合異氰酸酯二聚脂肪酸DDI/IPDI固化HTPB基聚氨酯的力學(xué)性能及其在PBX炸藥中的應(yīng)用。本文通過實驗比較了DDI、TDI及IPDI與HTPB組成的黏結(jié)劑體系的黏度變化，并分別計算了其體系固化過程的流變反應(yīng)速率，研究了DDI固化劑與HTPB的固化反應(yīng)過程，為綠色無毒固化劑DDI的生產(chǎn)及應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及設(shè)備

端羥基聚丁二烯(HTPB，Mn=2 800)，黎明化工研究院有限責(zé)任公司；二聚酸二異氰酸酯(DDI)，化學(xué)純，黎明化工研究院有限責(zé)任公司；2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，化學(xué)純，上海和氏璧化工有限公司。

RVDV-1黏度計，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 黏結(jié)劑體系制備及測試方法

選取固化參數(shù)R值為1，將各組分加入容器中，置于油浴鍋中加熱攪拌均勻，保持溫度為60 ℃。實驗中以樣品保溫時間作起點，6 h內(nèi)每隔0.5 h測量樣品的黏度，以樣品黏度隨時間變化來衡量不同固化劑對HTPB固化反應(yīng)的影響。對于澆注型PBX炸藥，適用期通常定為體系黏度增長到20 Pa·s～25 Pa·s所耗費的時間，在此范圍內(nèi)藥漿的流動性和可加工性能良好[3]，因此，將無固體填料黏結(jié)劑體系的適用期定為黏結(jié)劑體系黏度小于25 Pa·s的時間[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同固化劑對黏度及適用期的影響

第5頁圖1是不同固化劑的黏結(jié)劑體系黏度隨時間的變化曲線。

圖1 3種不同固化劑黏度隨時間的變化曲線

由圖1可以看出，DDI/HTPB黏結(jié)劑體系黏度在360 min時達到19 Pa·s，TDI/HTPB黏結(jié)劑體系黏度初期增長比較明顯，后期由于HTPB與TDI反應(yīng)存在位阻效應(yīng)，反應(yīng)速度減緩，黏度增長率變小，在360 min時達到23 Pa·s。IPDI/HTPB黏結(jié)劑體系黏度在360 min時達到14 Pa·s。

使用DDI作為固化劑的黏結(jié)劑體系在反應(yīng)初期黏度增長較為緩慢，其主要原因是，為DDI為鏈狀分子，反應(yīng)初期分子鏈之間容易纏繞，不利于分散，因此反應(yīng)速度較低。隨著反應(yīng)的進行分子鏈分散開，反應(yīng)速率明顯升高。由圖1還可以看出，反應(yīng)初期，TDI/HTPB黏結(jié)劑體系黏度為4 Pa·s，而DDI/HTPB及IPDI/HTPB黏結(jié)劑體系黏度為3 Pa·s，低于TDI固化體系，這是因為，在異氰酸根摩爾量相同時，所用DDI與IPDI的質(zhì)量大于TDI，間接起到了稀釋反應(yīng)體系的作用。

由于TDI分子中的—NCO活性反應(yīng)基團連接在苯環(huán)上，—NCO與苯環(huán)共軛電子離域化，C原子親電性增強，與HTPB分子端羥基的反應(yīng)活性隨之增強，因此固化反應(yīng)速率加快；IPDI和DDI分子中的—NCO連接在脂肪烷基團上，而烷基屬于供電性基團，導(dǎo)致—NCO上C親電性降低，因而固化反應(yīng)速率較慢。

2.2 化學(xué)流變模型

一般情況下，反應(yīng)體系的黏度增長與聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成時間呈指數(shù)關(guān)系，在等溫條件下聚氨酯體系的黏度變化隨固化時間的關(guān)系可用阿倫尼烏斯化學(xué)流變模型(Arrhenius chemo rheological model)[見式(1)]進行描述[6]。

ln(η(t)T)=ln(η0(T))+kη(T)t

(1)

式中，η0(T)是未固化體系在溫度T條件下的黏度,Pa·s；kη(T)為在溫度T條件下固化過程的流變反應(yīng)速率常數(shù)；t為固化時間，min。將圖1中黏度值取對數(shù)，并對固化時間t作圖，如圖2所示。

圖2 不同固化劑的lnη對固化時間t的擬合結(jié)果

由式(1)可得，直線的斜率即為在某一溫度下黏結(jié)劑體系的流變反應(yīng)速率kη。

不同固化劑構(gòu)成的黏結(jié)劑體系在60 ℃固化時的流變反應(yīng)速率常數(shù)k及相關(guān)系數(shù)R2如表1所示。

表1 不同固化劑的流變反應(yīng)速率常數(shù)

由表1可以看出，DDI的流變反應(yīng)速率常數(shù)為0.005 1，TDI的流變反應(yīng)速率常數(shù)最大，為0.005 6，IPDI的流變反應(yīng)速率常數(shù)最小，為0.004 4。由不同固化劑固化的HTPB黏結(jié)劑體系的適用期及流變反應(yīng)速率常數(shù)可以看出，DDI的固化反應(yīng)活性小于TDI而大于IPDI。

3 結(jié)論

DDI、TDI及IPDI與HTPB固化反應(yīng)的適用期均大于6 h，可以滿足實際使用要求。60 ℃時，DDI、TDI及IPDI與HTPB的流變反應(yīng)速率常數(shù)分別為：kDDI=0.005 1，kTDI=0.005 6，kIPDI=0.004 4。不同固化劑的固化反應(yīng)速率由大到小依次為：TDI>DDI>IPDI。結(jié)合DDI/HTPB固化反應(yīng)的適用期、反應(yīng)速率及其低毒可再生性考慮，DDI可以作為HTPB黏結(jié)劑體系的固化劑。

參考文獻：

[1] 常偉林,邢校輝,桂李進,等.二聚酸二異氰酸酯(DDI)合成進展[J].化學(xué)推進劑與高分子材料,2014,12(4):23-26.

[2] 鄭保輝,關(guān)立峰,李玉斌,等.DDI/IPDI固化聚氨酯力學(xué)性能及其在PBX炸藥中的應(yīng)用[J].含能材料,2016,24(3):219-225.

[3] 軒春雷,唐桂芳,李欣.澆注PBX藥漿適用期的研究[J].火炸藥學(xué)報,2005,28(4):18-20.

[4] 常雙君,楊雪芹,趙蘆奎.催化劑對HTPB/IPDI黏合劑體系的固化催化作用研究[J].現(xiàn)代化工,2011,31(1):215-217.

[5] 馬慧,劉玉存,柴濤,等.不同催化劑條件下HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系的固化過程[J].含能材料,2017,25(5):360-365.