焦化HPF法脫硫工藝升級(jí)改造

曹 毅 蔣淑艷

1.前言

山鋼萊蕪分公司焦化廠共有三套脫硫系統(tǒng)，原設(shè)計(jì)采用HPF法脫硫工藝脫出焦?fàn)t煤氣中的硫化氫。2007年投產(chǎn)至今運(yùn)行10年，主要存在脫硫效率波動(dòng)較大、塔后煤氣含硫化氫達(dá)不到環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)要求，急需對(duì)脫硫系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改造。

通過(guò)幾年的改進(jìn)和實(shí)踐，萊鋼焦化廠基本解決了脫硫系統(tǒng)存在的各項(xiàng)問(wèn)題，脫硫后的焦?fàn)t煤氣用于焦?fàn)t和加熱爐，燃燒完全達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.現(xiàn)狀介紹

山鋼萊蕪分公司焦化廠在技術(shù)改造前存在的主要問(wèn)題有：脫硫效率低、催化劑消耗量大、揮發(fā)氨濃度低、脫硫液溫度高，造成焦?fàn)t煙氣含硫不達(dá)標(biāo)排放，達(dá)不到環(huán)保要求?；厥哲囬g脫硫工序工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 萊鋼焦化廠脫硫工序工藝流程圖

3.原因分析

3.1 焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)機(jī)理研究

HPF法焦?fàn)t煤氣脫硫是根據(jù)煤氣中同時(shí)存在的NH3、H2S、HCN的情況下，在溶液中用NH3吸收煤氣中的H2S、HCN，并在脫硫催化劑的作用下，使吸收液再生的濕式氧化脫硫法[1]。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，脫硫反應(yīng)過(guò)程并沒(méi)有像傳統(tǒng)理論認(rèn)為的割裂在不同的塔內(nèi)，而主要的反應(yīng)集中在脫硫塔內(nèi)，脫硫劑攜氧參與反應(yīng)，再生塔主要作用為催化劑再生和硫磺浮選導(dǎo)出。脫硫塔內(nèi)存在H2S的持續(xù)吸收解離氧化和NH3，持續(xù)重復(fù)溶解吸收反應(yīng)，這是整個(gè)技術(shù)改造的理論基礎(chǔ)。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，各個(gè)反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率有差異，NH3溶解和對(duì)H2S的吸收速率非常快，而HS-氧化→S的速率慢，吸收后的反應(yīng)影響著再持續(xù)吸收解離氧化的效率，持續(xù)的吸收解離氧化推動(dòng)了反應(yīng)正方向進(jìn)行，所以持續(xù)時(shí)間影響著系統(tǒng)硫容和脫硫的效果。因此，將脫硫塔由并聯(lián)改造為串聯(lián)能有效延長(zhǎng)H2S的吸收→解離→HS-氧化→S持續(xù)反復(fù)的時(shí)間，第二塔因副反應(yīng)少，入塔的氨硫比高，催化氧化環(huán)境好，從而可以實(shí)現(xiàn)更高的脫硫效率。另脫硫塔內(nèi)隨H2S的吸收氧化正反應(yīng)運(yùn)行時(shí)，同時(shí)存在持續(xù)反復(fù)的NH3溶解→快速吸收H2S→HS-解離氧化釋放出NH3→再溶解吸收H2S的過(guò)程(既NH3→NH4+→NH3→)；所以隨著H2S的吸收到氧化正反應(yīng)的持續(xù)，部分NH3得到了重復(fù)利用，以此理論機(jī)理為基礎(chǔ)，可以實(shí)現(xiàn)脫硫液低揮發(fā)氨的狀態(tài)下高效脫硫。

有以上兩方面的技術(shù)理論基礎(chǔ)，從而提出了在低揮發(fā)氨的條件下，應(yīng)用兩級(jí)串聯(lián)HPF脫硫?qū)崿F(xiàn)技術(shù)升級(jí)的改造路線。該技術(shù)選擇打破了行業(yè)技術(shù)理論認(rèn)為的需要9g/L高揮發(fā)氨工藝條件和需要三級(jí)脫硫達(dá)標(biāo)的技術(shù)路線。

3.2 脫硫系統(tǒng)阻力分析

3.2.1 脫硫塔塔徑計(jì)算：以回收二車間為例，脫硫煤氣量為60000m3/h，根據(jù)化工設(shè)計(jì)手冊(cè)查得氣液比值為30L/m3-35L/m3，脫硫液噴淋密度為50m3/（m2·h）-55m3/（m2·h）。

通過(guò)計(jì)算，可算出：

脫硫液段單位高度填料壓降△P1/z≈29Pa.m-1

1#脫硫塔填料層高度Z1=3×3.5+1.5=12m

2#脫硫塔填料層高度Z2=3×3.5+1.5=12m

1#、2#脫硫塔總阻力：

△P=△P1+△P2= (△P1/z) ×Z1×1.1×2=2×29×12×1.1×2=1531.2Pa

3.2.2 結(jié)論

由以上計(jì)算結(jié)果可以看出，兩脫硫塔串聯(lián)阻力為1531.2Pa，符合技術(shù)規(guī)程要求的脫硫塔串聯(lián)后氣相阻力小于4000Pa的要求。

3.2.3 再生風(fēng)量和循環(huán)量的核算[2]

（1）理論上氧化1Kg H2S需要的空氣量為2m3，當(dāng)煤氣量為60000m3/h,塔前含硫在10g/m3時(shí),計(jì)算每小時(shí)實(shí)際消耗的空氣量：

Q=(60000×10)÷1000×2=1200m3/h

在生產(chǎn)過(guò)程中，由于浮選硫泡沫的需要，2座再生塔的鼓風(fēng)量控制在3000m3/h-3500m3/h。

由于回收二車間原設(shè)計(jì)3臺(tái)空壓機(jī)，設(shè)計(jì)能力均為40m3/min，二開(kāi)一備。在正常生產(chǎn)時(shí)，只能有一臺(tái)空壓機(jī)為脫硫系統(tǒng)供風(fēng)，通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)脫硫的風(fēng)量明顯不足，脫硫系統(tǒng)硫泡沫導(dǎo)出不連續(xù)，脫硫液中懸浮硫含量高達(dá)5g/L，影響了脫硫系統(tǒng)的高效運(yùn)行，因此，在2011年又增加了1臺(tái)空壓機(jī)為脫硫系統(tǒng)供風(fēng)，脫硫再生塔風(fēng)量可以達(dá)到3000m3/h以上，完全滿足了生產(chǎn)需要。

（2）脫硫液循環(huán)量的核算

目前脫硫液循環(huán)泵的最大流量3000m3/h，經(jīng)計(jì)算新設(shè)計(jì)的直徑為7m脫硫塔噴淋密度為77.9m3/（m2.h）。由于77.9m3/（m2.h）＞55m3/（m2·h），因此目前脫硫循環(huán)泵提供的噴淋密度完全滿足設(shè)計(jì)要求，不再對(duì)脫硫液循環(huán)泵進(jìn)行改造。

3.2.4 兩塔串聯(lián)工藝設(shè)計(jì)

通過(guò)對(duì)脫硫塔塔徑、脫硫塔氣相阻力及再生風(fēng)量和循環(huán)量的核算，要實(shí)現(xiàn)脫硫塔串聯(lián)運(yùn)行，循環(huán)量能夠達(dá)到設(shè)計(jì)要求，再生風(fēng)量經(jīng)過(guò)對(duì)空壓機(jī)的升級(jí)改造也能達(dá)到設(shè)計(jì)要求，兩者都不是影響項(xiàng)目推進(jìn)的關(guān)鍵因素，經(jīng)過(guò)核算若以直徑為5.8m的兩座脫硫塔進(jìn)行串聯(lián)，氣相阻力將會(huì)超過(guò)5kPa，根本不能滿足要求，因此脫硫塔直徑是影響整個(gè)脫硫系統(tǒng)串聯(lián)的關(guān)鍵因素。通過(guò)計(jì)算將脫硫塔塔徑設(shè)計(jì)為7m，并采用先進(jìn)的氣液分布器，在保證氣液分布均勻、充分接觸的基礎(chǔ)上，保證了塔內(nèi)氣體的流通面積，進(jìn)而降低塔內(nèi)阻力和系統(tǒng)阻力。由于場(chǎng)地規(guī)劃受限，實(shí)施了將原5.8m的脫硫塔拆除，在原基礎(chǔ)上新建7m的脫硫塔，并對(duì)相應(yīng)的工藝管線進(jìn)行改造，為脫硫效率的提高完成了最為關(guān)鍵的一步。

3.3 脫硫效率的影響因素分析與優(yōu)化方案

3.3.1 影響因素分析

（1）氨損失的原因分析

原設(shè)計(jì)氨氣自蒸氨塔頂蒸出進(jìn)入脫硫工序預(yù)冷塔，在預(yù)冷塔內(nèi)與煤氣混合，通過(guò)循環(huán)冷卻溫度降至30℃以下，在預(yù)冷塔內(nèi)大量的氨被循環(huán)液吸收，造成進(jìn)入脫硫塔內(nèi)的氨降低，同時(shí)預(yù)冷塔內(nèi)多余的冷凝液被送往機(jī)械化澄清槽[3]，由此導(dǎo)致以下兩個(gè)惡性循環(huán)：

①蒸汽浪費(fèi)，氨氣自90℃降至30℃，大量冷凝液冷凝，富含氨的冷凝液再回到循環(huán)氨水系統(tǒng)，導(dǎo)致剩余氨水量增加，增加了蒸氨的負(fù)荷，造成蒸汽浪費(fèi)；

（2）敏捷團(tuán)隊(duì)組建。按照項(xiàng)目背景，選擇部署單一或多種模式，并按照任務(wù)特性選擇團(tuán)隊(duì)成員。其中，須注意審慎設(shè)置團(tuán)隊(duì)規(guī)模，宜小不宜大，以此保持敏捷性。對(duì)待不可忽視的人員缺口時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮團(tuán)隊(duì)內(nèi)部挖潛與培育。同時(shí)，亦可減少目標(biāo)產(chǎn)品初期迭代目標(biāo)。

②進(jìn)入脫硫塔的氨量減少。大量的氨被帶回到循環(huán)氨水系統(tǒng)，煤氣帶入脫硫塔的氨減少，影響了脫硫液中揮發(fā)氨的量，影響了脫硫效率。

（2）脫硫液溫度造成氨的損失

脫硫系統(tǒng)每年的7月-9月，由于環(huán)境溫度較高，脫硫液溫度一般都要超過(guò)40℃，脫硫液溫度的升高，使脫硫液中氨的平衡分壓大于氣相中的分壓，脫硫液中的溶解氨發(fā)生脫吸，因此降低了脫硫液中揮發(fā)氨含量。2011年為減少氨的損失，將蒸氨塔產(chǎn)生的氨氣直接進(jìn)脫硫塔不再經(jīng)預(yù)冷塔冷卻，經(jīng)過(guò)對(duì)2010年和2011年的脫硫系統(tǒng)兩年的同期運(yùn)行數(shù)據(jù)觀察（見(jiàn)表2、表3），氨氣直接進(jìn)脫硫塔時(shí)，冬季脫硫液溫度一般在40℃左右，夏季脫硫液溫度則要高于45℃。改造后雖然解決了氨在預(yù)冷塔內(nèi)的損失，但是相應(yīng)的脫硫液溫度的升高，帶來(lái)了氨在大氣中的揮發(fā)損失（見(jiàn)表1）。

3.3.2 優(yōu)化方案

（1）按損失的優(yōu)化控制方案

減少氨的流失，氨氣就不能再進(jìn)預(yù)冷塔，通過(guò)改造氨氣直接進(jìn)入脫硫塔后，又會(huì)導(dǎo)致脫硫液溫度升高，直接造成氨的揮發(fā)損失，只有通過(guò)控制脫硫液的溫度，才能夠解決氨的流失與揮發(fā)造成的損失。

（2）工藝設(shè)計(jì)

目前脫硫液?jiǎn)嗡h(huán)量為1500m3/h左右，將脫硫液從大泵出口管道上，引出一路200m3/h的脫硫液進(jìn)入換熱器冷卻為溫度較低的脫硫液后再回到原管道，與溫度較高的脫硫液混合后進(jìn)入再生塔，通過(guò)DN500的閥門控制進(jìn)入換熱器的脫硫液流量來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫液溫度的調(diào)節(jié)。

改造完成后脫硫液溫度實(shí)現(xiàn)可控。通過(guò)改造前后同期溫度數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，改造后溫度較改造前降低了約5℃，有效減小了液相中氨的分壓，氨濃度的升高有利于脫硫塔中硫化氫的吸收（見(jiàn)表2）。

表1 與同期相比溫度與揮發(fā)氨的關(guān)系

表2 脫硫液冷卻改造前后同期溫度對(duì)比表 ℃

表3 改造前脫硫效率與運(yùn)行指標(biāo)（并聯(lián)）

3.4 脫硫系統(tǒng)優(yōu)化改造前后運(yùn)行效果對(duì)比

通過(guò)對(duì)煤氣脫硫技術(shù)的改進(jìn)與優(yōu)化，脫硫效率得到了大幅度的提升（見(jiàn)表3、表4）。

通過(guò)改造前后對(duì)比可以看出，改造后脫硫液質(zhì)量得到了改善，揮發(fā)氨濃度由改造前的4g/L-5g/L升至6g/L-7g/L，氨濃度的提高和改造后副鹽含量的大幅度降低，提高了脫硫液對(duì)硫化氫的吸收推動(dòng)力，有利于煤氣中硫化氫的脫出；懸浮硫由改造前的8g/L左右降至2g/L左右，避免了塔阻的升高；更為重要的是并聯(lián)時(shí)脫硫效率不超過(guò)70%，塔后含硫約在3g/m3左右，串聯(lián)后脫硫一級(jí)效率在70%左右，二級(jí)脫硫效率超過(guò)99%，塔后含硫小于0.05g/m3，脫硫效率大幅度提升。

表4 改造后脫硫效率與運(yùn)行指標(biāo)（串聯(lián)）

4.應(yīng)用效果

通過(guò)對(duì)HPF法煤氣串聯(lián)脫硫技術(shù)的實(shí)施，脫硫效率達(dá)到99%以上，在塔前含硫小于10g/m3時(shí)，塔后含硫小于0.1g/m3，滿足了國(guó)家環(huán)保指標(biāo)要求。實(shí)施的脫硫液冷卻改造，使脫硫液溫度由40℃-45℃降至35℃-38℃，提高了氨在液相中的溶解度，循環(huán)液揮發(fā)氨由4g/L-5g/L升至6g/L-7g/L。

5.結(jié)論

通過(guò)脫硫工藝流程串聯(lián)改造，創(chuàng)造了一種在原基礎(chǔ)上優(yōu)化焦?fàn)t煤氣脫硫工藝的新流程，為同行業(yè)脫硫系統(tǒng)的改進(jìn)提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)，避免了新建一套真空碳酸鹽法脫硫設(shè)備，為企業(yè)節(jié)約投資3億元，并帶來(lái)了可觀的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，年直接經(jīng)濟(jì)效益為341.7萬(wàn)元。項(xiàng)目中應(yīng)用的多項(xiàng)技術(shù)及其應(yīng)用水平達(dá)到了行業(yè)領(lǐng)先水平，具有極高的推廣應(yīng)用價(jià)值。目前，串級(jí)脫硫技術(shù)已在多家焦?fàn)t煤氣脫硫企業(yè)推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] 左建平,PDS法代替改良ADA法用于焦?fàn)t煤氣脫硫[J],燃料與化工.1995（05）.

[2]張新利,焦?fàn)t煤氣脫硫主要設(shè)備的工藝計(jì)算[J],山西科技.2006（05）

[3]管福征，陳夏，朱建梅,以氨為堿源的焦?fàn)t煤氣脫硫工藝[J],燃料與化工.2014（06）