水泥中六價鉻、堿含量、氯離子的危害性及檢測過程中的注意事項

崔 健，崔秩僑

（1.中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024；2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 102616）

水泥是一種非常重要的建筑膠凝材料，被廣泛應(yīng)用于土木建筑、水利、國防工程等方面。隨時社會的不斷進步，居住環(huán)境對人身健康影響以及建筑物中有害成分對結(jié)構(gòu)的破壞越來越得到人們的重視。近幾年來，水泥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制修訂中對有害成分的含量檢測及限量標(biāo)準(zhǔn)也逐步完善。目前水泥中影響人身健康和建筑物結(jié)構(gòu)的有害物質(zhì)主要集中在水溶性六價鉻、堿含量和氯離子，從平時企業(yè)檢驗人員技術(shù)咨詢及對比檢驗數(shù)據(jù)情況來看，以上幾種有害成分檢測結(jié)果有些企業(yè)還存在比較大的問題，結(jié)果的準(zhǔn)確性達不到標(biāo)準(zhǔn)的要求。筆者多年從事以上幾種水泥及原材料中要害成分檢測方法的研究和標(biāo)準(zhǔn)制定，就檢測中的注意事項和大家進行探討。

1 水泥中水溶性六價鉻

1.1 六價鉻綜述

水泥中的六價鉻會對人體產(chǎn)生嚴重的不良癥狀，令皮膚疼痛潰爛，形成難以治愈的水泥皮炎或水泥濕疹，水泥加水?dāng)嚢韬螅渲泻械乃苄粤鶅r鉻迅速溶出。此時使用處于塑性階段的新拌水泥漿體、砂漿或混凝土，如不采取合適的勞動保護措施，久而久之，就會使敏感人群皮膚過敏，甚至水泥過敏性接觸濕疹，嚴重時會導(dǎo)致失去勞動能力。水泥包裝過程中，工人接觸水泥汗液浸泡也同樣會引起水泥濕疹。2006年歐盟發(fā)布REACH法規(guī)2006-1906，“禁止使用和銷售Cr（VI）含量超過2mg/kg的水泥及其相關(guān)制品”。2007年，中國建筑材料科學(xué)研究總院申請水泥中水溶性六價鉻檢測標(biāo)準(zhǔn)立項獲得批準(zhǔn)以后，歷經(jīng)大量的調(diào)研和驗證實驗，并對該標(biāo)準(zhǔn)進行了3次審議后。在2015年頒布了GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》標(biāo)準(zhǔn)。限制水泥中水溶性六價鉻含量不大于10mg/kg。

水泥中的鉻主要來源于入窯生料、回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燒成帶的鎂鉻耐火磚以及磨機內(nèi)研磨介質(zhì)和襯板的磨損金屬材料。水泥中水溶性鉻（VI）是水泥重金屬中毒性較大的元素之一，鉻（VI）是一種致癌物質(zhì)，它可能通過皮膚接觸、呼吸道吸入、食物攝入及環(huán)境接觸等途徑對人體及環(huán)境造成危害。GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》標(biāo)準(zhǔn)作為一個限量和檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)。在檢測過程中需要在一些操作細節(jié)方面規(guī)范操作，作為限量強制性標(biāo)準(zhǔn)，得到準(zhǔn)確的檢驗結(jié)果是十分必要的。現(xiàn)就水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的測定方法注意事項做出說明。

1.2 樣品溶液制備注意事項

水泥樣品在放入攪拌鍋之前，一定要將樣品混勻，如果是結(jié)塊或者壓縮密封包裝的樣品。有必要使用0.9mm的篩子過篩混勻。保證樣品的松散程度。一定要避免放入攪拌鍋中水和水泥濺失。開始必須低速攪拌。避免使用金屬刮刀來掛取葉片上面的樣品。確保過濾裝置的的氣密性，使用的過濾器皿和盛放濾液的燒杯必須干燥。濾液體積至少10～15ml如果濾液混濁，可采用干過濾的方式處理溶液，制備的溶液要在2h之內(nèi)完成檢測。

1.3 顯色酸度選擇范圍和調(diào)整酸度時間控制注意事項

待測溶液加入20ml蒸餾水稀釋和加入二苯碳酰二肼顯色劑后，要立即調(diào)整酸度至2.1～2.5之間，在此酸度范圍內(nèi)，吸光度數(shù)值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。

一般情況下，制取的待測溶液的pH在12左右，加入水和顯色液后調(diào)整酸度時間對結(jié)果的影響是很大，在2min內(nèi)完成酸度調(diào)整可完全滿足試驗要求。對結(jié)果不會產(chǎn)生影響。如果時間過長，顯色劑與六價鉻在堿性條件生成一種橙紅色絡(luò)合物在調(diào)成酸性后又生成紅紫色絡(luò)合物（穩(wěn)定），部分堿性條件形成的絡(luò)合物不能轉(zhuǎn)化成酸性條件形成的絡(luò)合物，因此導(dǎo)致吸光度偏低影響檢測結(jié)果。

1.4 顯色放置時間和標(biāo)準(zhǔn)溶液配置的注意事項

顯色劑加入后放置不同時間后倒入比色皿測定吸光度值。時間控制也是一個需要關(guān)注的條件，顯色15min后吸光度值穩(wěn)定，顯色完全。放置1h對檢驗結(jié)果不會造成影響，顯色時間達不到15min會造成結(jié)果偏低。5mg/L鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液可以保存1個月對檢驗結(jié)果沒有大的影響。

2 水泥中氯離子

2.1 水泥中氯離子綜述

目前混凝土外加劑在各類建筑施工中得到廣泛利用，同時有些外加劑中的氯鹽帶入混凝土中，水泥中氯離子超標(biāo)會在混凝土中產(chǎn)生鋼筋銹蝕，對混凝土的結(jié)構(gòu)造成很大的破壞。水泥產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中，有些企業(yè)在水泥產(chǎn)品中摻加過量混合材和早強劑，造成氯離子嚴重超標(biāo)。歷次的國家水泥監(jiān)督抽查。水泥中氯離子超標(biāo)的現(xiàn)象是比較嚴重的。在水泥新型干法水泥生產(chǎn)線中氯離子直接對窯尾預(yù)熱器和窯內(nèi)煅燒產(chǎn)生影響，造成堵料和窯內(nèi)結(jié)圈等事故，影響設(shè)備運轉(zhuǎn)率和水泥熟料質(zhì)量。水泥及原材料中的氯離子是要嚴格控制的。歐洲標(biāo)準(zhǔn)和日本標(biāo)準(zhǔn)中都對水泥中氯離子指標(biāo)加以限制。在GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)中對水泥中氯離子限量為不大于0.06%。水泥中氯離子的測定方法在GB/T76-2008標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定2種方法，由于一般情況下水泥中氯離子含量比較低，所以在檢測的過程中在一些細節(jié)方面需要引起注意，才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定過程注意事項

（1）由于該方法使用磷酸處理樣品，同時使用硝酸和其他化學(xué)試劑，做空白實驗是十分必要的，且空白試驗應(yīng)與測定平行進行，每次更換試劑必須做空白實驗。計算時從測定結(jié)果中扣除空白值。如果不用空白結(jié)果對檢測結(jié)果進行校正，檢測結(jié)果將嚴重偏高。

（2）所用水的純度、試劑的純度不夠，或者測定時與其它分析共用器皿及試劑，或者和其他化學(xué)全分析共用一個實驗室，帶入的空白值較大，易造成結(jié)果的隨機性。所以建議化驗室中氯離子的檢測房間和使用的器皿及試劑要獨立才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（3）石英蒸餾管在使用前必須干燥，將稱量好的樣品放入石英管后要防止粘附在管壁上，加入5～6滴過氧化氫（H2O2）立刻搖動使試樣分散。再加入5mL磷酸，以防止試樣結(jié)塊。如果試樣吸水結(jié)塊，會造成蒸餾不完全結(jié)果偏低。

（4）蒸餾結(jié)束后，石英蒸餾管出口應(yīng)該是干燥的，防止鹽酸蒸氣凝結(jié)損失，使測定結(jié)果偏低；調(diào)節(jié)氣體流量計，控制氣體流速100～200mL/min（控制氣體流速4～5個/s），此時錐形瓶中應(yīng)有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生。否則檢查氣路是否漏氣。氣體流速對測定結(jié)果也有影響；必須保證蒸餾時間達到10min，否則蒸餾時間短蒸餾不完全會造成結(jié)果偏低。

（5）該檢測方法終點顏色的判斷和指示劑的濃度存在著一定的關(guān)聯(lián)性，盡量減少洗滌過程中蒸餾水的用量，可使用分析純乙醇來代替。終點顏色易觀察。

2.3 硫氰酸銨容量法測定過程注意事項

（1）樣品處理完成后，過濾時用硝酸（1+100）洗滌燒杯、玻璃棒和濾紙，采用少量多次的原則洗滌樣品，濾液和洗液總體積必須達到200mL，如果洗滌不干凈，測定結(jié)果會偏高。

（2）不加入試樣按上述步驟進行空白試驗，記錄空白滴定所用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。如果空白試驗的操作步驟不嚴謹，易造成結(jié)果的隨機性。

（3）分解試樣時，加入50mL硝酸（1+2），蓋上表面皿，加熱煮沸并微沸1min～2min。如果微沸時間太長，HCl揮發(fā)造成結(jié)果偏低。

（4）過濾后的溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下，以降低滴定反應(yīng)產(chǎn)生的AgCNS的溶解度。如果溶液溫度高于25℃，AgCNS的溶解度增加，容易滴定過了終點，造成結(jié)果偏低。

3 水泥中堿含量（鉀/鈉）

（1）水泥中堿含量（鉀/鈉）綜述。

堿含量在水泥熟料煅燒工藝中如果含量適中，能夠有利于熟料礦物的形成，改善燒成條件，甚至于還可以提高水泥的抗壓強度等作用，這是有利的一面，但總的來講堿含量在水泥中是一種有害成分，在水泥熟料煅燒方面，鉀、鈉與生成K2SO4或Na2SO4，該兩種鹽粘性極大，在旋窯的窯尾堆積，極易將預(yù)熱器堵住，下料不暢，造成停窯或者在窯的燒成帶和預(yù)分解帶過渡部位易形成“大蛋”或窯內(nèi)“結(jié)圈”，使生產(chǎn)被迫停止，影響水泥熟料的生產(chǎn)，所以對于帶有旋風(fēng)預(yù)熱器的窯的廠家特別注意原材料中堿含量的控制。水泥中帶來的危害是大的，它的主要來源有2個方面。

①來自水泥。眾所周知，煅制備水泥熟料的原材料，主要是石灰石、鐵粉和黏土。這些原料中或多或少都存在一定的堿性成分，硅質(zhì)原料是水泥熟料中堿含量的主要來源。

②來源于混凝土的摻合料。水泥摻加的混合材如粉煤灰、礦渣、硅粉、沸石粉等。這些摻合料中也含有一定的鉀和鈉。

火焰光度法作為目前水泥行業(yè)堿含量檢測最成熟的方法被廣泛應(yīng)用，水泥及原材料堿含量檢測方法標(biāo)準(zhǔn)均作為基準(zhǔn)方法，由于堿含量檢測需要樣品的前期處理和儀器檢測兩方面都達到要求才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，因此需要在以下方面引起注意才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

（2）使用汽油作為火焰燃料的設(shè)備存在以下弊端，燃氣閥門和助燃氣閥門不能調(diào)節(jié)，火焰高度和溫度不易控制，影響儀器的穩(wěn)定性。目前，儀器廠家生產(chǎn)的火焰光度計基本上是汽油和液化石油汽均可使用的設(shè)備，建議使用清潔液化氣，火焰穩(wěn)定，儀器的檢測數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，結(jié)果準(zhǔn)確。

（3）樣品處理時，邊加熱邊搖動鉑皿幾次，注意在鈣含量很高的情況下，搖動鉑皿一定要間隔時間盡量短，防止濺失。尤其是在即將蒸干時，用鉑坩堝鉗將皿內(nèi)稠狀物搖勻，使其勻均地附在皿壁上，否則將造成蒸干時樣品濺失，一則污染相鄰試樣，二則使測定結(jié)果偏低，特別是熟料和水泥，當(dāng)加熱冒白煙時將電爐調(diào)大，升高溫度，將試樣白煙趕盡，出現(xiàn)黃色，要保證絕對干，否則使鈉的結(jié)果偏高。

（4）加入（1+1）NH3·H2O和（NH4）2CO3后，繼續(xù)低溫加熱，為了保證Fe、Al、Ca、Mg離子完全沉淀，中間要搖動2～3次，最終體積一般為10～15ml為準(zhǔn)，而且用鼻子聞不到氨氣的味道，但是不能蒸干，否則也容易使沉淀物濺失，使結(jié)果偏低。

（5）儀器吸液量過小，液體流量小，溶液溶度激發(fā)態(tài)達不到要求，會造成檢測數(shù)據(jù)偏低；過大，由于大量的液體進入火焰中，使溫度下降，激發(fā)不完全，甚至產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，也使得測定結(jié)果偏低火焰的穩(wěn)定性也是檢測堿含量一個重要的儀器條件，要求火焰必須穩(wěn)定，火焰周圍成清晰的凹凸火焰并且不抖動。

（6）霧化室的清洗。霧化室的霧化效果是儀器正常使用的關(guān)鍵。長期使用，會阻塞沾污噴咀，用戶可自行拆下一步清洗。噴嘴對準(zhǔn)吸樣口出口，將霧化室重新裝上儀器，在吸樣情況下，在燃燒頭端部可明顯觀察到氣霧現(xiàn)象。

（7）一些化學(xué)試劑中的鉀、鈉含量會在實驗中帶進空白，使測定結(jié)果偏高。所以必須進行包括試劑和水在內(nèi)的試劑空白試驗，在計算中將其定量扣除使用火焰光度計由于濾光片質(zhì)量原因有時也會帶進空白，這些需要在檢測結(jié)果計算時扣除。

4 結(jié) 論

近年來，有些企業(yè)為了提高片面提高利潤，以犧牲產(chǎn)品質(zhì)量為代價，不規(guī)范生產(chǎn)，在水泥生產(chǎn)配料和混合材選擇方面使用國家標(biāo)準(zhǔn)中嚴禁使用的材料，造成上述有害成分失控，嚴重超評標(biāo)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，尤以水泥中水溶性六價鉻、氯離子超標(biāo)情況嚴重，在風(fēng)險監(jiān)測和國家產(chǎn)品監(jiān)督抽查檢驗中，超過國家標(biāo)準(zhǔn)幾十倍，結(jié)果觸目驚心，為建設(shè)工程質(zhì)量埋下隱患。本文從技術(shù)角度對目前水泥產(chǎn)品中有害成分的檢測方法中的注意事項進行了說明，對于提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性保護人身健康和環(huán)境有一定的意義。