應用于掃描隧道顯微鏡探針的納米級鎢針制備

王俊聽

(中國電子科技集團公司第三十八研究所，安徽合肥，230088)

0 引言

與XRD，LEED等利用衍射法的倒易空間成像不同，掃描隧道顯微鏡(STM)能夠直觀地對導電樣品在實空間進行原子分辨率的成像，在觀察物質表面原子排列、認識電子結構等方面取得了顯著成效。而超高的空間分辨率是獲得高質量成像的前提，所以要想獲得高分辨，就要用更尖銳的針尖來成像。原因很簡單，STM測量的是針尖附近的樣品電子態分布[1]，針尖尺寸越小，其分辨能力越高。比如當針尖移到臺階成像時，如果針尖尺寸過大，那么針尖側面原子會對隧道電流有貢獻（圖1）。而且，如果研究像石墨烯這類弱層間作用的材料時，粗的針尖與樣品間勢必產生更強的作用力，對成像和理解數據都不利。

根據STM成像理論，針尖尖端尺寸（即曲率半徑）直接決定STM的分辨率[1]。自STM誕生到目前為止，成像分辨率的不斷提高一直是本領域追求的目標。近年來國外研究人員利用超尖銳的針尖已實現亞原子分辨[2-3]，而國內中科大侯建國研究組實現對C60單分子碳碳單鍵和雙鍵的STM分辨；中科院物理所高鴻鈞研究組利用尖銳的探針在Si(111)-(7×7)樣品上觀察到了靜止原子(rest atom)[4]，實現了該樣品的STM最高分辨。顯而易見，更高分辨意味著能夠看到更細致更豐富的信息，在科學認識方面具有獨特優勢。

圖1 粗針與銳針對STM分辨表面臺階的影響示意

1 傳統針尖的制備

制備STM探針一般采用機械剪針法、電化學刻蝕、電子或離子束轟擊等方法。機械剪針法，通常采用剪刀直接對金屬絲進行裁剪，微觀上無法控制針尖形狀和尺寸，針尖的質量無法保障。電化學刻蝕法，可以較好的保證針尖的形狀旋轉對稱，但是尖端尺寸通常在數百到數十納米之間，針尖成型受諸多因素影響，而且成品率也很難得到保障。電子或離子束轟擊法，利用電子束或者離子束（通常為惰性氣體離子）對電化學刻蝕針尖進行轟擊，起到削尖針尖的作用。由于在轟擊的過程中無法實現同步監控，還需借助電鏡照片SEM或TEM）進行后續成像驗證，因而仍然不能在納米尺度上可控地制備出針尖。而且，由于往往轟擊各向均勻性以及劑量大小難以把控，容易導致針尖幾何不對稱和變鈍。因而無一例外，這幾種方法在納米尺度，都無法可控地制備出特定尖端尺寸的探針。

2 納米針尖的可控制備

與傳統制備針尖的方法不同,我們納米針尖的制備原理是在電化學刻蝕的基礎上，進一步地利用場致刻蝕技術[5]，達到削尖針尖的地步。在制備納米針尖的過程中，利用場離子顯微鏡對針尖尖端進行同步成像，根據刻蝕過程中的成像可以實時地判斷針尖尺寸大小，因而只要在達到預設的尺寸時，停止刻蝕即實現可控制備。由于整個刻蝕成像過程能夠達到原子分辨率，因而針尖可以在納米尺度上實現制備。場刻蝕技術，需要在我們自主搭建的場離子顯微鏡平臺上實現。

由于良好的導電性和機械強度，鎢絲被廣泛用作掃描探針顯微鏡的探針的原材料。利用市面上容易獲得的高純鎢絲（直徑0.2 mm）作為原材料，在置入場離子顯微鏡進行場致刻蝕之前，首先要利用電化學腐蝕方法獲得優于50 nm曲率半徑的針尖。這樣，在場離子顯微鏡上才能進行原子分辨的成像。

圖2 場離子顯微成像平臺

電化學刻蝕的原理是在通電流的情況下，鎢絲在強堿性溶液（NaOH）界面發生腐蝕，逐漸變細，液面下部分的鎢絲由于重力作用將鎢絲拉斷，最后形成針尖。要想在納米級可控地制備出鎢針尖，要首先獲得高度旋轉對稱、曲率半徑小于50 nm的針尖，而這需要通過電化學腐蝕的方式獲取。一般在溶液界面形成針尖之后，如果切斷電解電壓的時間過慢，就會繼續腐蝕針尖，導致針尖變鈍。而且，針尖的好壞還與溶液濃度、刻蝕電壓、截止電流等因素有關。利用電化學工作站，各種電學參量的可控調節容易實現，切斷電源響應可達微秒級，能夠制備出適合場致刻蝕的鎢針。

然后利用場致刻蝕技術，對電化學刻蝕的鎢針進行納米級的場致刻蝕。不同于主流的STM制針技術，場致刻蝕利用刻蝕氣體在強電場下對針尖尖端再次精雕細琢。而一旦停止刻蝕條件就可以獲得特定納米尺寸的尖端，因而是可控的。經去離子水超聲清洗后，將電化刻蝕好的鎢針尖安裝到場離子顯微鏡平臺，借助成像單元可以將針尖的原子像實時顯示在屏幕上。接著通過場致刻蝕方法，將針尖的原子逐漸剝離，逐漸變小，如圖3上圖模型所示，針尖曲率半徑由初始的Ri變至Rf。圖3下圖所示，整個過程都可以通過成像進行實時監控，預期大小的針尖一旦達到，就可以通過關斷刻蝕氣體，留住相應納米尺度的針尖。不過，要精確停止刻蝕條件，需要對刻蝕電壓、FIM成像進行同步采集和控制。因為場離子顯微鏡成像為原子分辨，結合鎢晶體的晶格尺寸，預估針尖尺寸誤差不超過鎢原子晶格尺寸的一半，約為0.16 nm。圖3顯示了利用場致刻蝕技術，捕捉到的針尖逐漸變小的過程圖像，并停留在最終刻蝕尺寸上。這充分顯示了，利用場致刻蝕技術，能夠可控地制備出納米級鎢針尖。

利用納米鎢針的制備方案，制成的鎢針尖安裝到原子分辨的超高真空STM裝置上。在置入STM掃描成像之前，需要對針尖做防護處理。由于制成的鎢針不可避免地暴露在大氣下，針尖存在吸附氣體導致被氧化現象。不過可以通過對針尖施加脈沖電壓[6]或覆蓋保護氣[7]（如氮氣）的方式得以去除或避免。一旦成功利用定制的納米級鎢針，將具備以下獨特優勢，實現STM更高分辨，進一步地揭示更精細的表面電子態結構。更高分辨的探針對表面缺陷成像，對揭示特殊電子態調制成因極有益處，例如石墨或石墨烯的邊界態、量子干涉現象以及晶界電子態的奇異性等。

圖3 場致刻蝕制備納米級針尖模型圖（上圖）及同一根鎢針不同刻蝕階段的成像圖

3 結論

本文提出在場離子顯微鏡平臺上，在電化學刻蝕的基礎上，利用場致刻蝕技術，能夠實時地、可控地制備出特定納米尺寸曲率半徑的鎢針尖，并提出了針尖的保護方法。將納米針尖應用在掃描隧道鏡領域，對提高成像分辨能力以及揭示材料表面更精細、更瘋豐富的物理信息具有很高的價值。

參考文獻

[1]J. Tersoff, D. R. Hamann Theory and application for the scanning tunneling microscope[J]. Physical review letters, 1983, 50(25): 1998.

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[3]A. N. Chaika, S. S. Nazin, V. N. Semenov, et al. High resolution STM imaging with oriented single crystalline tips[J]. Applied Surface Science, 2013, 267: 219-223.

[4]Y. L. Wang, H. J. Gao, H. M. Guo, et al. Tip size effect on the appearance of a STM image for complex surfaces:theory versus experiment for Si (111)-(7× 7)[J].Physical Review B, 2004, 70(7): 073312.

[5]劉華榮，陳娉，粒子源及其制造方法[P]，日本，5551830,2014。

[6]于洪濱,高波,蓋崢,等.電場下用掃描隧道顯微鏡對針尖原子擴散的觀察[J].物理學報, 1997,46(4): 679-687.

[7]M. Rezeq, J. Pitters, R. Wolkow Tungsten nanotip fabrication by spatially controlled field-assisted reaction with nitrogen[J]. The Journal of chemical physics, 2006,124(20): 204716.