(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

在摻雜CeO2基固態電解質中，晶界電導率通常比晶粒電導率低2個數量級左右，進而導致該電解質總電導率很低[7-8]。晶界電導率低的原因可從兩方面解釋：一方面，由于受熱力學條件影響，氧空位易在晶粒表面或界面處富集而形成正電勢，該正電勢會排斥晶界內的氧空位，導致晶界區空間電荷層內的氧空位濃度極低，從而降低晶界的離子電導率。另一方面，由于晶界處不可避免地存在SiO2等雜質相，不導電的雜質相會阻擋氧離子的傳輸，導致晶界電導率較低[8]。

2006年，Avila-Paredes等[9]研究了過渡金屬Co，Fe對1%Gd摻雜的CeO2晶界電阻率的影響。通過將Co，Fe(<0.5%)元素引入到Ce0.99Gd0.01O2-δ的晶界處，晶界的電阻率降低一個數量級。2011年，Gregori等[10]采用“晶界修飾”的方法，通過制備工藝來控制摻雜元素擇優分布在晶界處，并采用低溫燒結抑制其向基體中擴散，由此提出了采用“晶界擇優偏聚法”調控離子導體的電導率。2012年，Lupetin等[11]研究了晶界擇優偏聚對未摻雜的納米CeO2電導行為的影響，結果表明：經晶界擇優偏聚處理后，CeO2由電子電導變成離子電導，此時樣品是一種核殼結構，核心為未摻雜狀態，而殼處嚴重摻雜，為離子提供快速的傳輸通道，從而提高了CeO2的電導率。2012年，周明等[12]也研究了Co的摻雜對(CeO2)0.92(Y2O3)0.06(La2O3)0.02電解質材料性能的影響。隨著Co含量的增加，試樣的晶界電導提高，且摻雜量為2%時，試樣表現出最高電導率，驗證了晶界擇優偏聚對電導率的改善效果。2015年，Meng等[13]對比了Fe元素的晶格固溶和晶界擇優偏聚對CeO2基固態電解質的影響，研究結果表明，通過晶界擇優偏聚工藝制備的樣品的電導率要明顯高于未經摻雜和晶格固溶工藝的樣品。

目前有很多提高摻雜CeO2基固態電解質晶界電導率的方法，但對摻雜元素在CeO2基體中的具體的存在形式，取代位置的研究尚不成熟。本工作分別采用晶格固溶和晶界擇優偏聚將Co元素添加到GDC(Gd 摻雜的CeO2)固態電解質內，對CeO2基固態電解質的晶界進行修飾，并且探究對比了兩種摻雜形式在空間電勢調控過程中摻雜元素的存在形式，取代位置以及空間電勢的變化對導電行為的影響機制等科學問題。通過XRD、SEM、電導率的測試與表征等，探討和研究兩種方法對電解質的物相組成、晶粒大小、微觀形貌、電導率的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 粉末合成和表征

通過共沉淀法制備10%Gd(摩爾分數，下同)摻雜的CeO2(10GDC)粉末樣品，具體操作流程如下：將六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和六水硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)按設定的摩爾比溶于去離子水中，配成0.5mol/L的溶液，以碳酸銨(0.1mol/L)溶液為析出劑，得到沉淀物。將沉淀物過濾后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在80℃空氣中干燥24h，之后于600℃下煅燒2h得到10GDC粉末樣品。

將1%的Co分別通過晶格固溶(Solid Solution，SS)和晶界擇優偏聚(Grain Boundary Segregation，GBS)加入到GDC粉末中，制備出10GDC-1Co (SS)和10GDC-1Co (GBS)粉末樣品。其中，10GDC-1Co (SS)粉末制備工藝流程如下：將六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、六水硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)和六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)按設計的摩爾比溶于去離子水中配成0.5mol/L的溶液，之后與制備10GDC粉末樣品相同，也經過沉淀、過濾、干燥、煅燒等過程制得10GDC-1Co (SS)粉末。10GDC-1Co(GBS)粉末樣品制備工藝流程如下：將10GDC樣品粉末溶于去離子水中形成懸濁液，按摻雜比將六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)溶入懸濁液中，在充分攪拌的同時，加熱使溶液中的水蒸發后在烘箱中干燥得到10GDC-1Co(GBS)粉末。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對所得粉末的物相組成和晶粒尺寸進行表征，工作電壓為40kV，電流為40mA。

1.2 陶瓷燒結和表征

分別稱取1g左右的10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)粉末，在540MPa單軸壓力下壓制成直徑為18mm的圓片，1000℃空氣氛圍下燒結1h，分別得到10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)片狀陶瓷樣品。

根據阿基米德原理測量陶瓷樣品的密度；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析其物相組成；采用JEOL Model JSM-840型掃描電子顯微鏡和Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射電鏡分析其斷面形貌和晶粒尺寸。

陶瓷樣品的電導率利用交流阻抗譜法和直流四探針法進行測量。使用SP-300 BioLogic型交流阻抗分析儀測量樣品的交流阻抗，測試溫度范圍為300～650℃，工作頻率范圍為0.1～1MHz。使用Fluke萬用表測量樣品的直流電導率，測試溫度范圍為300～800℃。

2 結果與分析

2.1 粉末的合成與表征

10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)粉末樣品的XRD圖譜如圖1所示。粉末樣品的衍射峰信息與JCPDS Cards PDF No.340394卡片符合得很好，所有樣品中均只存在CeO2固溶體相，說明Gd元素以固溶的方式進入了CeO2的晶格內。此外，由于Co的添加含量低于XRD的檢測極限，因此沒有發現Co及其氧化物的衍射峰。圖2為上述粉末樣品(111)晶面衍射峰的放大圖，衍射峰出現顯著寬化，峰位無偏移；3種粉末中，10GDC-1Co (SS)粉末樣品的衍射峰最寬，說明Co元素的摻入對晶粒的大小和晶格缺陷存在一定影響。根據衍射峰的寬度運用謝樂公式分別計算出了各晶粒的尺寸大小，具體數據見圖1，3種粉末的晶粒大小在10.1～12nm之間。圖3為摻雜樣品的高分辨透射電子顯微形貌，透射電鏡測量的粒徑與XRD計算結果相符。

圖1 3種粉末樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of three kinds of powders

圖2 3種摻雜的粉末樣品的衍射峰位置的差異Fig.2 Deviations in diffraction peak positions of the threedoped powders

圖3 10%Gd摻雜的CeO2粉末樣品的高分辨透射電子顯微形貌Fig.3 HRTEM morphology of 10%Gd-doped CeO2 powders

2.2 燒結陶瓷

上述3種納米粉末經1000℃燒結1h后，分別得到對應的燒結樣品，即10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)片狀陶瓷樣品，它們的XRD圖譜如圖4所示，所有陶瓷樣品中均只含有摻雜的CeO2固溶體相。圖5為3種燒結陶瓷樣品的衍射峰位置差異，摻雜Co元素后，燒結得到的陶瓷樣品的衍射峰位置向高角度區發生了偏移。與之相對，圖2中粉末樣品的衍射峰位置并未發生偏移，表明高溫燒結使Co元素更加充分地進入了CeO2晶格。文獻研究表明[14]，Co2+的離子半徑(7.45nm)小于Ce4+的離子半徑(8.7nm)，因此Co元素摻雜及取代Ce4+后會使晶胞參數減小，導致高溫燒結后XRD中衍射峰位向高角度區偏移。對比圖1、圖4衍射峰寬化程度得知，陶瓷樣品的衍射峰半峰寬明顯比粉末樣品窄，說明粉末樣品經過燒結后，結晶更充分。根據衍射峰寬度運用謝樂公式計算的片狀燒結陶瓷樣品的晶粒尺寸范圍為44.5～59.7nm。圖6給出了10GDC-1Co (GBS)陶瓷樣品在掃描透射電鏡下的線掃描情況圖，本次線掃描是以晶界位置(紅色光標處)為中心，跨越兩個晶粒。圖7為樣品跨越兩晶粒間的線掃描過程中Co元素的分布情況，數字1對應的位置為晶界位置，從圖中可以看出，Co元素的含量在晶界處最高，表明對于晶界擇優偏聚工藝制備的10GDC-1Co (GBS)陶瓷樣品，其Co元素擇優分布在晶界處。

圖4 燒結得到的陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the sintered ceramics

圖5 3種燒結陶瓷樣品的衍射峰位置差異Fig.5 Deviations in diffraction peak positions of thethree sintered ceramics

圖6 10GDC-1Co (GBS)陶瓷樣品在透射電鏡下的EDS線掃描情況圖Fig.6 EDS line scan image of the sintered 10GDC-1Co (GBS)specimen observed by TEM

圖7 10GDC-1Co (GBS)樣品跨越兩晶粒間的線掃描過程中Co元素的分布情況Fig.7 Co element distribution in EDS line scan across theboundary between the two grains of 10GDC-1Co (GBS) specimen

10GDC，10GDC-Co (SS)，10GDC-Co (GBS) 3種陶瓷樣品的SEM形貌如圖8所示。陶瓷樣品的晶粒大小均在100nm以內。為進一步驗證晶粒的大小，本實驗使用透射電鏡對樣品進行形貌觀察，如圖9所示，陶瓷樣品的晶粒尺度均勻，并與圖4中計算結果一致。

圖10給出了不同制備方法得到的片狀陶瓷樣品的實際密度、理論密度和相對密度，其中樣品1，2，3分別代表10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)。所有樣品的相對密度均超過96%，符合后續電導率的測量和分析要求，表明本實驗所選取的燒結時間和燒結溫度是合適的。

2.3 電導率

對10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)燒結陶瓷樣品進行了電導率測量，其中交流阻抗譜的測試溫度范圍為300～650℃。圖11為在350℃測試的交流阻抗圖譜，所有樣品的圖譜中均只有一個半圓，對應于陶瓷樣品的晶粒阻抗和晶界阻抗之和，其中10-GDC樣品的阻抗大約是10-GDC-1Co (GBS)樣品的10倍，是10-GDC-1Co (SS)樣品的5倍。

圖8 經過燒結的3種陶瓷樣品表面的SEM形貌圖 (a)10GDC；(b)10GDC-Co (SS)；(c)10GDC-Co (GBS)Fig.8 SEM morphologies of the surface for the three sintered specimens (a)10GDC;(b)10GDC-1Co (SS);(c)10GDC-1Co (GBS)

圖9 經過燒結的3種陶瓷樣品的TEM形貌圖 (a)10GDC；(b)10GDC-1Co (SS)；(c)10GDC-1Co (GBS)Fig.9 TEM morphologies for the three sintered specimens (a)10GDC;(b)10GDC-1Co (SS);(c)10GDC-1Co (GBS)

圖10 所有燒結陶瓷樣品的實際密度和相對密度Fig.10 Actual and relative densities of all the sintered ceramics

圖11 經燒結所得的陶瓷樣品在350℃下測得的交流阻抗圖譜Fig.11 Alternating current impedances of the sinteredspecimens measured at 350℃

與此同時，采用直流四探針法測量了3個樣品的直流電導率，測試溫度范圍為300～800℃。圖12是3個片狀陶瓷樣品的阿倫尼烏斯圖，從圖中可以看出，10GDC-1Co (SS)和10GDC-1Co (GBS)樣品的直流電導率明顯高于10GDC樣品的直流電導率，與圖11交流阻抗譜圖得出結論一致，表明摻雜Co元素在一定程度上提高了樣品的電導率。從圖12中還可以看出10GDC-1Co (GBS)樣品的活化能(0.91eV)低于10GDC樣品(1.04eV)和10GDC-1Co (SS)樣品(1.10eV)，在一定程度上反映出晶界擇優偏聚工藝制備的樣品在提高電導率的同時還降低了活化能。

圖12 經燒結所得的所有陶瓷樣品的阿倫尼烏斯曲線Fig.12 Arrhenius plots of all the sintered specimens

3 結論

(1)本研究通過共沉淀法合成10GDC粉末，再分別使用晶格固溶和晶界擇優偏聚兩種方式將1%的Co元素加入到10GDC粉末，經過物相分析，所有粉末樣品的物相中均只出現了CeO2的固溶體相，表明Gd元素以固溶的方式進入了CeO2的晶格內。將粉末樣品在1000℃下燒結1h，得到片狀陶瓷樣品。所有陶瓷樣品的物相中也只出現了CeO2的固溶體相，通過對比陶瓷樣品的衍射峰位置差異，表明高溫燒結使Co元素更加充分地進入到CeO2的晶格內,且粉末晶粒尺寸范圍為10.1～12nm，陶瓷樣品的晶粒尺寸范圍為44.5～59.7nm。

圖13 經燒結所得的陶瓷樣品在400℃(a)和450℃(b)下測得的交流阻抗圖譜Fig.13 Alternating current impedances of the sintered specimens measured at 400℃(a)and 450℃(b)

(2)采用阿基米德原理測量陶瓷樣品的密度，發現研究過程中使用的陶瓷樣品的相對致密度均在96%以上，表明在樣品制備過程中使用的燒結工藝，如燒結溫度和保溫時間都是合適的。

(3)350℃下，經晶界擇優偏聚工藝制備的陶瓷樣品的電導率幾乎是晶格固溶工藝制備樣品的2倍，是未經Co元素摻雜樣品的10倍。當測試溫度低于430℃時，10GDC-1Co (GBS)樣品的電導率高于10GDC-1Co (SS)樣品；當測試溫度高于430℃時，10GDC-1Co (SS)樣品的電導率高于10GDC-1Co (GBS)樣品。

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