三氧化二鋁球負(fù)載納米零價(jià)鐵去除硝基苯研究

段 駱 華亞妮 宋 誠

（中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院 重慶 400714）

引言

硝基苯（Nitrobenzene，NB）屬于氧化型污染物，是重要的化工原料。因具有毒性強(qiáng)，難于生物降解的特點(diǎn)，已被列為優(yōu)先污染物之一。納米零價(jià)鐵尺寸小，有較大比表面積，較好的高還原性，被廣泛應(yīng)用于氧化性污染物質(zhì)的治理。但納米零價(jià)鐵存在團(tuán)聚和氧化的兩大缺點(diǎn)。將納米零價(jià)鐵固定在載體上從而提高其分散度是解決這一問題的有效方法。近幾年，國內(nèi)外常用的零價(jià)鐵負(fù)載材料包括活性炭[1]、氧化石墨烯[2]、伊利石[3]、CMK-3[4]、氧化硅[5]等。其中，氧化鋁常作催化劑和吸附劑，具有良好的空間結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能，在載體領(lǐng)域也受到越來越多的關(guān)注。現(xiàn)有主要作為載體為氧化鋁粉末，在實(shí)際應(yīng)用依舊存在氧化和難以回收的問題。

本文以3-5mm直徑的活性三氧化二鋁球?yàn)檩d體，制備負(fù)載型納米零價(jià)鐵顆粒（Fe@Al2O3），用以去除水相中的NB。探究在不同保存條件下，材料去除NB的效果差異，同時(shí)研究了Fe@Al2O3去除水相中NB的影響因素和NB可能的降解途徑。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（UltiMate 3000）；紫外分光光度計(jì)（TU-1901）；超純水機(jī)（Millipore Synergy）；真空干燥器（XMTD-8222 ，精宏）；掃描電鏡（SEM）（JSM-7800F）；比表面積儀（BELSORP-max）；三氧化二鋁球，購于萍鄉(xiāng)市環(huán)球化工填料有限公司，粒徑在3-5mm之間；七水硫酸亞鐵，硼氫化鈉，氫氧化鈉，磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀，無水乙醇，硝基苯，苯胺，亞硝基苯購買于國藥，均為分析純；硫酸購買于川東化工，分析純；乙腈，甲醇購買于Sigma，色譜純。實(shí)驗(yàn)用水為一級水或超純水。

1.2 納米復(fù)合材料的合成

制備三氧化二鋁負(fù)載納米零價(jià)鐵時(shí)，采用傳統(tǒng)的浸漬法-液相還原法。鐵離子首先負(fù)載于三氧化二鋁球的表面或孔道結(jié)構(gòu)中，再利用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵制備納米零價(jià)鐵[6]。化學(xué)反應(yīng)方程如下：

a.三氧化二鋁球預(yù)處理：用一級水洗清洗數(shù)次，400℃馬弗爐焙燒 2h（升溫程序：1h 升至 400℃，維持 2h），裝袋備用；b.浸漬：量取100mL pH=2（用1mol/L H2SO4調(diào)節(jié)pH=2）的一級水于250 mL 錐形瓶中，曝 N210min，使 DO＜0.5mg/L，稱取 5.56g FeSO4·7H2O置入錐形瓶中溶解，加入20g三氧化二鋁小球，再曝N210min，封口，置于搖床 180rpm，30℃，搖晃 6h；c.NaBH4液相還原：加入4g固體NaBH4于錐形瓶中，靜置12h，再加入2g固體NaBH4靜置12h后，用無氧水清洗數(shù)次，無水乙醇清洗3次，于120℃真空干燥箱中烘干，放于干燥器中備用。制備出的Fe@Al2O3的NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.02%。

1.3 A-NZVI和NZVI抗氧化性對比試驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)條件下，分別取5mg NZVI和0.272g Fe@Al2O3（按鐵含量計(jì)）加至反應(yīng)瓶中。設(shè)置3種不同的存放條件：AIR、AIR+H2O、N2+H2O。9天后，用一級水清洗材料，再加入20mL 23.5mg/L硝基苯溶液進(jìn)行降解。通過對比負(fù)載前后納米鐵在不同保存環(huán)境下對硝基苯的去除效果，研究負(fù)載后材料的抗氧化能力。

1.4 Fe@Al2O3去除水中硝基苯的試驗(yàn)

配置一定體積的400mM PPS緩沖液，用1mol/LNaOH或1mol/LH2SO4調(diào)節(jié)溶液pH=6.8。取1000mg/L硝基苯儲備液一定體積，置于100mL藍(lán)口瓶中，轉(zhuǎn)速160rpm。間隔一定時(shí)間取樣，樣品用0.45um濾膜過濾后，置于2mL樣品瓶中，待測樣分析。

表1 批試驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

1.5 分析方法

硝基苯濃度測定：在一定時(shí)間取樣0.5mL，用0.45um濾膜過濾，存于2mL樣品瓶中。樣品用高效液相色譜儀分析測定，測定條件為：柱子 C18（5um×4.6×150mm）；流動相為乙腈：水=50：50，流速0.8mL/min；柱溫箱溫度保持在30℃；進(jìn)樣體積10uL；紫外檢測波長為267nm。在此條件下，硝基苯、苯胺、亞硝基的出峰時(shí)間分別為：5.9min、3.5min和6.2min左右。

1.6 表征方法

利用掃描電鏡在電壓5kv時(shí)對實(shí)驗(yàn)制得的負(fù)載材料的形貌和粒度進(jìn)行觀察，分析納米零價(jià)鐵的分布特征。樣品制備：稱取5mg的NZVI分散于乙醇中，超生30min，取1滴該懸浮液滴于潔凈的單晶硅片上，低溫烘干。N2吸附-脫附等溫線用BELSORP-max比表面積儀在液氮溫度77K下測定。樣品前處理：在200℃下10h，去除孔內(nèi)的氣體和雜質(zhì)。材料比表面積用BET方法進(jìn)行分析，孔分布用Barrett-Joyner-Halenda方法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.2.1 電鏡分析

圖1 Fe@Al2O3和NZVI電鏡圖（左邊為 Fe@Al2O3，右邊為 NZVI）

圖1左邊表示負(fù)載了納米零價(jià)鐵后的三氧化二鋁球體，可以看出載體表面出現(xiàn)了大量的球狀物晶體，平均粒徑為100nm左右，分散性良好，均勻地分布在整個(gè)三氧化二鋁球表面，改善了納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。

2.2.2 BET-N2分析

表2 NZVI和Fe@Al2O3的比表面積

從上表可以看出，負(fù)載前后的比表面積分別為89.63 m2·g-1和196.41m2·g-1。負(fù)載后納米零價(jià)鐵比未負(fù)載的零價(jià)鐵比表面積增大一倍，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。平均孔徑略小于的孔徑，說明納米零價(jià)鐵不僅負(fù)載在外表面，且部分進(jìn)入其孔道結(jié)構(gòu)，可能有利于納米零價(jià)鐵的保存。

2.2 不同保存條件下NZVI的抗氧化性研究

2.2.1 溶液中總鐵離子濃度對比

圖2 不同保存環(huán)境下，負(fù)載和未負(fù)載NZVI的氧化情況

由圖2可以看出，在N2+H2O的保存環(huán)境下，未負(fù)載的零價(jià)鐵顆粒被水分子氧化變成三價(jià)鐵溶于水中，溶液顏色由透明變黃色，形成鐵源的二次污染嚴(yán)重。而負(fù)載后零價(jià)鐵在N2+H2O的保存環(huán)境下，水溶液略微呈現(xiàn)黃色，說明有部分水分子依舊腐蝕了部分零價(jià)鐵，但Fe@Al2O3內(nèi)部依舊為黑色，說明被氧化的零價(jià)鐵是在小球的表面，而小球內(nèi)部零價(jià)鐵保存完好。在Air+H2O保存條件下，空氣進(jìn)入Fe@Al2O3球體內(nèi)部氧化了少部分零價(jià)鐵。結(jié)合表3中鐵溶出的數(shù)據(jù)，可以看出：在N2氛圍下，F(xiàn)e@Al2O3溶液中的鐵溶出僅僅是NZVI的2.2%，說明其抵抗水腐蝕性能良好，利于無氧或者缺氧環(huán)境的污染修復(fù)，比如地下水污染修復(fù)。在空氣氛圍下，F(xiàn)e@Al2O3溶液中的鐵溶出是NZVI的33.4%。這可能是因?yàn)榱銉r(jià)鐵顆粒進(jìn)入三氧化二鋁內(nèi)部孔道，阻止空氣和水對納米零價(jià)鐵的氧化。負(fù)載后Fe@Al2O3更利于納米零價(jià)鐵的保存。

表3 不同環(huán)境下的負(fù)載和未負(fù)載NZVI鐵溶出對比

圖3 不同保存條件后對硝基苯去除率的影響（左邊 Fe@Al2O3，右邊為 NZVI）

2.2.2 不同保存環(huán)境后對硝基苯去除率的影響

從圖3可以看出，在AIR、N2+H2O、AIR+H2O不同的保存條件后，F(xiàn)e@Al2O3對硝基苯的去除率分別為：69.446%、71.675%、90.44%，去除率不升反降。一方面經(jīng)水浸泡后，零價(jià)鐵與水發(fā)生反應(yīng)，去掉表面的鈍化層，所以N2+H2O略高于Air中保存的去除率。另一方面可能納米零價(jià)鐵部分被氧化后生成的二價(jià)鐵離子吸附在小球上，促進(jìn)了零價(jià)鐵還原硝基苯[7]。而NZVI在不同環(huán)境氛圍下，硝基苯的去除率分別為100%、55.33%、23.494%，在AIR、AIR+H2O的保存后，硝基苯去除率降低44.67%、76.506%。因此負(fù)載后零價(jià)鐵抗氧化性遠(yuǎn)高于負(fù)載前，在實(shí)際應(yīng)用中具備更大的優(yōu)勢。

2.3 Fe@Al2O3去除硝基苯批次實(shí)驗(yàn)

圖5 投加量濃度對硝基苯去除率的影響

圖6 硝基苯初始濃度對 硝基苯去除率的影響

2.3.1 投加量對硝基苯去除率的影響

從圖5可以看出，隨著零價(jià)鐵球投加量增大，硝基苯的去除速度加快，到達(dá)0.6g/L以后，速度增加不大。1.0g/L的投加量的反應(yīng)速率是0.1g/L的約7倍。可能的原因是：投加量增多，硝基苯與零價(jià)鐵的接觸機(jī)會增大，使其反應(yīng)更快。但達(dá)到一定濃度后，由硝基苯的濃度控制反應(yīng)速度。1.0g/L零價(jià)鐵，在52h內(nèi)對硝基苯的降解率達(dá)到92.98%，而0.6g/L零價(jià)鐵也能達(dá)到84.95%。

2.3.2 初始濃度對去除率的影響

由圖6可以看出，所有濃度條件下，硝基苯的去除率均達(dá)到80%以上；隨著反應(yīng)物濃度增加，F(xiàn)e@Al2O3對硝基苯的去除率雖略有變小，但是差別不大。說明在本實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e@Al2O3能夠處理65mg/L濃度的硝基苯廢水。

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物

2.4 .1 GC-MS譜圖和溶液中無機(jī)氮的濃度分布

圖7 Fe@Al2O3去除后硝基苯過程中GC-MS譜圖變化

圖8 Fe@Al2O3去除后硝基苯 過程中無機(jī)氮的濃度變化

從圖7可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝基苯逐漸被還原為亞硝基苯，最終轉(zhuǎn)化為苯胺[8]。其中還有偶氮苯、氧化偶氮苯等中間副產(chǎn)物，可能是過多的苯胺與亞硝基苯或羥基苯胺反應(yīng)生成偶氮苯、氧化偶氮苯等中間產(chǎn)物，這與Mu[9]的推斷結(jié)果一致。值得注意的是出現(xiàn)了中間產(chǎn)物鄰硝基苯酚，說明在Fe@Al2O3去除硝基苯的過程中可能出現(xiàn)了氧化性物質(zhì)，使硝基苯環(huán)上出現(xiàn)酚基團(tuán)。結(jié)合圖8進(jìn)一步分析，F(xiàn)e@Al2O3對硝基苯的去除過程中，生成了少量的無機(jī)氮，包括硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和氨氮，說明苯環(huán)上的胺基從苯環(huán)上脫下來，生成了無機(jī)氮。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[10]，在一定條件下，F(xiàn)e0/H2O體系下，零價(jià)鐵與氧氣和水反應(yīng)生成二價(jià)鐵和二氧化氫，二氧化氫與二價(jià)鐵生成羥基自由基。因此，無機(jī)氮可能是由溶液中生成的少量羥基自由基的氧化作用使得在苯環(huán)上的胺基脫離苯環(huán)生成。

3 實(shí)驗(yàn)分析

（1）成功制備了活性氧化鋁小球負(fù)載納米零價(jià)鐵，納米零價(jià)鐵顆粒在100nm左右，均勻分散在Al2O3表面及內(nèi)部孔道上。

（2）負(fù)載納米零價(jià)鐵在空氣/水條件保存后，硝基苯去除率達(dá)到90.44%，相比于納米零價(jià)鐵粉末，致密的孔道阻礙了零價(jià)鐵被氧氣和水氧化，抗氧化性顯著提高，在實(shí)際應(yīng)用中更占優(yōu)勢。

（3）通過GC-MS分析，硝基苯可能的去除途徑包括兩個(gè)方向，一是被零價(jià)鐵還原亞硝基苯，最后生成苯胺，過多的苯胺與亞硝基苯或羥基苯胺反應(yīng)生成偶氮苯、氧化偶氮苯等中間產(chǎn)物。二是零價(jià)鐵在與水反應(yīng)生成部分羥基自由基，氧化有機(jī)氮使氮脫環(huán)變成無機(jī)氮。零價(jià)鐵的還原作用占主導(dǎo)作用。

結(jié)語

納米零價(jià)鐵作為高還原物質(zhì)且廉價(jià)易得，對環(huán)境治理有重要的作用。負(fù)載型納米零價(jià)鐵的研究進(jìn)一步推動了零價(jià)鐵還原技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。但在幾個(gè)方面存在不足：第一，在納米零價(jià)鐵抗氧化性能以及電子使用效率方面研究較少，成本增加，因此考慮在抗氧化性良好的基礎(chǔ)上，對納米零價(jià)鐵的電子使用效率進(jìn)行理論研究，降低經(jīng)濟(jì)成本。第二，硝基苯變成苯胺并未從環(huán)境中去除，可考慮結(jié)合微生物作用，進(jìn)一步去除有機(jī)物。第三，納米零價(jià)鐵屬于納米材料，具有生物毒性，且產(chǎn)生的鐵泥帶來的二次污染也是我們在實(shí)際應(yīng)用過程中必須考慮的問題。

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