單硬脂酸甘油酯的基團保護法合成工藝研究

摘要：單硬脂酸甘油酯簡稱作單甘酯（GMS），在多元醇型非離子表面活性劑中占有重要位置，可以起到良好的乳化、分散及潤滑作用，在化工行業、食品、化妝品及制藥等領域都有著廣泛作用。本論研究和分析了基團保護法合成單甘酯的合成單硬脂酸甘油酯的工藝，在一定的反應溫度和反應時間的條件下，分別研究了以環己烷和氯仿作作為攜水劑時，單甘酯的最佳合成工藝及其產率。在這之中，用環己烷來當做攜水劑的時候，需要根據合成條件的比對分析數據與研究結果，來最終敲定單甘酯的最優工藝合成條件（對甲苯磺酸：硬脂酸：丙酮：環己烷：甘油=0.04：2.5：1.25：3.6：1）。在這樣最優合成工藝的配比條件下，單甘酯的產率為80.1%，而運用氯仿作為攜水劑的話，單甘酯的產率為75.5%。

關鍵詞：單硬脂酸甘油酯；基團保護法；合成工藝；有機合成

Study on synthesis of glycerin monostearate by group protection method

School of chemical and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，Weijie Chen

Abstract：Monostearate glyceride（GMS）is an important polyol type nonionic surfactant，which can play an important role in emulsification，dispersion and lubrication，and has a wide range of roles in the chemical industry，food，cosmetics，pharmaceuticals and other fields. In this paper，the synthesis process of monostearate from monoglyceride was studied and analyzed.the optimum synthesis process and yield of monostearate were studied when cyclohexane and chloroform were used as water-carrying agents under certain reaction temperature and time. In this process，when cyclohexane is used as a water-carrying agent，it is necessary to finalize the optimal synthesis conditions of monoglycerides according to the comparative analysis data and research results of the synthesis conditions（p toluene sulfonic acid：stearic acid：acetone：cyclohexane：glycerol = 0.04：2.5：1.25：3.6：1）. Under the optimum conditions，the yield of monoglyceride was 80.1%. When using chloroform as carrier，the yield of monoglyceride was 75.5%.

Key words：Group protection；Glycerin monostearate；organic synthesis；Synthesis process

1.單硬脂酸甘油酯概述

單甘酯的英文縮寫為GMS，是單硬脂酸甘油酯的簡寫稱呼。其作為多元醇型非離子表面活性劑的一個核心產品種類，被作為一種乳化劑廣泛的應用于多個行業之中。在實際應用上，單硬脂酸甘油酯可以達到優秀的分散、乳化、潤滑等效果與作用。在分子結構方面，它有兩部分組成，一部分是長鏈烷基，具有親油特點；另一部分是羥基，具有親水特點。這樣的結構使其具有較好的表面活性，是一種性能優良的乳化劑，并應用在化妝品、食品、紡織品柔軟劑、潤滑劑、制醫等諸多領域。

單硬脂酸甘油酯有著多元醇酯比較穩定的特點，但是在比較搞的溫度條件下或者酸堿條件下會發生酰基轉移、水解、酯交換等。GMS不溶于1，2-丙二醇或甘油，但是它可以直接溶解于相關油脂物質之中。另一方面，GMS與水雖然互不相容，但是它可以在水里形成化學性質非常穩定的水合分散體。單硬脂酸甘油酯分子是一種性能優良的乳化劑，其良好的表面活性、兩親性質可以降低了水、油兩相之間的界面張力，在GMS的作用下，可以使原本不相溶解的物質均勻地混合在一起而成為一種均勻的分散體系，所以單甘酯具有分散性。單硬脂酸甘油酯是一種受到廣泛認可的無毒食品添加劑，在制作面包、人造奶、冰淇淋等食品中經常使用，可以改善產品組織結構，使產品更加細膩有光澤。

從目前來看，工業中合成單硬脂酸甘油酯的核心應用技術方法為化學法，化學法合成GMS的手段有兩種，一是甘油解法；二是酯化法。尤其是甘油解法更被工業企業廣為采用。具體來說，甘油解法的GMS生產方式就是通過對牛油等天然油脂的科學加工來獲得。其產物主要包含兩類，第一類是二硬脂酸甘油酯（各占約45%）；第二類是單硬脂酸甘油酯，經過精餾工藝流程之后，GMS的含量不低于90%。單硬脂酸甘油酯在國際上市場需求量巨大，其年消耗量大概為十七萬噸，并且生產上對高純度GMS（含量90%以上）的需求量逐年增加，市場前景相當廣闊，因此對單硬脂酸甘油酯的合成工藝進行研究是很有價值的[1]。

2.基團保護法合成單硬脂酸甘油酯工藝研究

2.1實驗藥品

2.3合成原理

在催化劑的有效作用下，丙酮與甘油在基團保護下，產生反應并生成出異丙叉基甘油，其反應方程式如下：

在催化劑作用下，異丙叉基甘油與硬脂酸通過酯化反應生成異丙叉基甘油脂，其反應方程式如下：

在催化劑作用下，異丙叉基甘油脂通過脫丙酮反應生成單硬脂酸甘油酯，其反應方程式如下：

2.4基團保護的合成步驟

2.4.1采用環己烷作為攜水劑基團保護法合成GMS

基團保護過程：將19g攜水劑環己烷、5g甘油、6g丙酮以及0.1g對甲苯磺酸催化劑置于三口燒瓶內。在加熱下進行攪拌，當溫度達到76℃并且出現共沸回流現象，然后保持在81℃的溫度條件下，反應時間6h。

酯化過程：以上步驟所得產物冷卻之后，加入25g硬脂酸，和0.lg對甲苯磺酸催化劑，在加熱下進行攪拌，直至溫度達到86℃并且發生了共沸回流，保持86℃的反應溫度，反應時間6h。

脫保護過程：運用減壓蒸餾的方法去除以上反應過程中過量的丙酮，并加入硼酸0.lg，水l0g，在壓力和溫度分別為4mmHg、60℃條件下進行減壓蒸餾，反應時間約2h。

產品的提純：將產物進行水洗、過濾和烘干，制得單硬脂酸甘油酯。

2.4.2采用氯仿作為攜水劑基團保護法合成GMS

基團保護過程：將5g甘油、6g丙酮、26g攜水劑氯仿以及0.1g對甲苯磺酸催化劑置于三口燒瓶內。在加熱下進行攪拌，一直到溫度到達66℃并且出現共沸回流現象，然后保持在66℃的溫度條件下，反應時間6h。

酯化反應過程：以上步驟所得產物冷卻之后，加入25g硬脂酸，和0.l克對甲苯磺酸催化劑，在加熱下進行攪拌，一直到溫度到達72℃并且出現共沸回流現象，然后保持在72℃的溫度條件下，反應時間6h。

脫保護過程：運用減壓蒸餾的方法去除以上反應過程中過量的氯仿和丙酮，并加入硼酸0.lg，水l0g，在壓力和溫度分別為4mmHg、60℃條件下進行減壓蒸餾，反應時間約2h。

產品的提純：將產物進行水洗、過濾和烘干，制得單硬脂酸甘油酯。

2.5 基團保護法合成GMS的條件實驗

本項研究主要對基團保護法合成GMS的工藝方法進行了細致實驗，并且對對甲苯磺酸（催化劑）/甘油、硬脂酸/甘油、丙酮/甘油、對環己烷/甘油等配比進行了詳細研究，同時分析了對單硬脂酸甘油酯產率的影響，進而總結出了基團保護法合成單硬脂酸甘油酯的工藝條件。

2.5.1環己烷/甘油配比對單硬脂酸甘油酯產率的影響

在一定的反應的時間和溫度條件下，當對甲苯磺酸：硬脂酸：丙酮：甘油的加入量質量比為1.5：2.5：1.2：1時，研究環己烷和甘油的質量比對GMS產率的影響，得到環己烷/甘油配比和產率的關系如圖1所示。

由圖1可以看出，在基團保護法合成單硬脂酸甘油酯的過程中，在適宜的反應溫度、時間條件下，當甘油：丙酮：硬脂酸：對甲苯磺酸加入量比為1：1.2：2.5：1.5時。單硬脂酸甘油酯一開始的產率會隨著甘油與環己烷的質量比升高而同時升高，但升高到一定范圍后，產率會隨著甘油/環己烷的配比增大而縮小，當環己烷/甘油配比為3.6時產率達到最大值，此時GMS的產率為79.3%。究其原因，當采用環己烷作為攜水劑時，當環己烷/甘油質量配比小于3.6時，少量的環己烷不能夠使溶質完全地接觸和及時把水相帶出，因此不能有力促進反應的進行，影響了單硬脂酸甘油酯的產率。而當環己烷與甘油的質量比大于3.6時，過多的環己烷的加入量使降低了溶劑中溶質的濃度，使反應平衡常數下降，從而也降低了單硬脂酸甘油酯的產率。所以本研究選擇環己烷與甘油的配比為3.6。

2.5.2 丙酮與甘油質量比對單甘酯產率的影響

在一定的反應的時間和溫度條件下，當對甲苯磺酸：硬脂酸：環己烷：甘油加入質量比為1.5：2.5：3.6：1的條件下，研究丙酮/甘油的質量配比對GMS產率的影響，得到丙酮與甘油質量比和產率的關系如圖2所示。

由圖2可以看出，在基團保護法合成單硬脂酸甘油酯的過程中，在適宜的反應溫度、時間條件下，當甘油：環己烷：硬脂酸：對甲苯磺酸加入質量配比為1：3.6：2.5：1.5時，單硬脂酸甘油酯的產率會隨著甘油/丙酮的質量比升高而同時逐漸升高，當甘油/丙酮的配合比小于1.25時，產率會隨著甘油/丙酮的配比數值增大而明顯上升；在丙酮/甘油質量比達到1.25以后，GMS的產率變化很小。當質量比為1.25時單硬脂酸甘油酯的產率為79.6%。這是因為當丙酮/甘油配比較小時（小于1.25），甘油的反應不充分導致GMS的產率不高。當丙酮/甘油配比為1.25時反應已經基本完全，產率也接近于最大值，此后再增加丙酮的量，對單硬脂酸甘油酯的產率影響不大。因此本研究選擇丙酮與甘油的質量比為1.25。

2.5.3硬脂酸與甘油的物料配比對單甘酯產率的影響

在一定的反應的時間和溫度條件下，當甘油：環己烷：丙酮：對甲苯磺酸的加入量配比為1：3.6：1.25：1.5的情況下，研究硬脂酸/甘油質量配比對單硬脂酸甘油酯產率的影響。從圖3可以看出，隨著硬脂酸/甘油質量比的增加，單硬脂酸甘油酯的產率不斷增加，當二者質量比為2.5時，產品產率達到80.1%。鑒于原料加入量過多的情況下需要在后處理階段中除去，增加了實驗的工作量，因此本研究選擇硬脂酸與甘油配比為1：2.5。

2.5.4催化劑的用量對單甘酯產率的影響

當處在規定的溫度與反應時間條件下，在甘油：環己烷：丙酮：硬脂酸加入量配比為1：3.6：1.25：2.5的時候。研究催化劑對甲苯磺酸使用量對GMS產率的影響，所得出的催化劑用量對單甘酯產率的影響如圖4所示。

經過4的實驗結果我們可以明顯的看出，在固定的溫度條件與反應時間下，在甘油：環己烷：丙酮：硬脂酸加入量配比為1：3.6：1.25：2.5的時候，單硬脂酸甘油酯的產率會隨著對甲苯磺酸的用量升高而同時升高，當催化劑對甲苯磺酸與甘油的配比小于4%時，GMS的產率隨對甲苯磺酸用量的增加而有著較明顯的增大趨勢；當催化劑對甲苯磺酸與甘油的質量比大于4%以后，隨著對甲苯磺酸用量的增加，GMS的產率變化并不明顯。當對甲苯磺酸與甘油的質量比為0.04時，單硬脂酸甘油酯的產率為79.4%。分析原因是，當對甲苯磺酸與甘油的加入量質量比小于4%時，由于催化劑量不夠，其催化作用不充分，導致產品產率較低。而當對甲苯磺酸與甘油的質量比達到0.04時，催化劑的活性也達到了最大值。此后再加入對甲苯磺酸的用量，也不不助于降低活化能的作用，所以對提高產率的作用也不明顯了。

2.6 基團保護法合成單甘酯中溶劑的影響

按實驗部分的環己烷和氯仿作溶劑合成單硬脂酸甘油酯的實驗步驟，合成出來的產品數據如表1所示。

從1可以看出，以環己烷作為反應溶劑，單硬脂酸甘油酯的產率比以氯仿為反應溶劑要高出一些。其原因是用氯仿為反應溶劑的時候，氯仿與丙酮的密度依次是1.484g/cm3、0.7898g/cm3。在丙酮保護反應國產以及酯化異丙叉基甘油反應過程時，都會生成水相，然后通過攜水劑氯仿將水相帶出，最后冷凝進入分水器之中。在氯仿、丙酮與水三種物質的混合物中，由于氯仿的密度大于水的密度，導致水層會始終在氯仿之上，這樣就會繼續回流至三口燒瓶內部。由此可見，這種除水相的效果不好。另一方面，以環己烷為反應溶劑的時候，由于環己烷的密度是0.7781 g/cm3，比水的密度小，因此水相便進入到分水器下方，進而更好地分離出水相。從動力學的角度來分析，以環己烷作為攜水劑可以分出水相，從而使合成反應朝著正方向進行，于是提高了單硬脂酸甘油酯的產率。

3結論

本研究采用基團保護法合成了單硬脂酸甘油酯，通過紅外光譜和元素分析對產品的結構進行了表征。本文課題重點研究分析了單硬脂酸甘油酯的合成工藝條件，并通過相關實驗與研究得出了如下結論：

1.以環己烷為溶劑基團保護法合成單硬脂酸甘油酯時的最佳物料配比為甘油：環己烷：丙酮：硬脂酸：對甲苯磺酸=1：3.6：1.25：2.5：0.04，單硬脂酸甘油酯的產率為80.1%。

2.以氯仿為溶劑基團保護法合成單硬脂酸甘油酯時的最佳物料配比為甘油：丙酮：氯仿：硬脂酸：對甲苯磺酸==1：1.2：3.7：2.6：0.04，合成單硬脂酸甘油酯的產率為75.5%。

參考文獻

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作者簡介：陳偉杰（1997.12月），男，武漢輕工大學化學與環境工程學院。

（作者單位：武漢輕工大學化學與環境工程學院）