毛細管柱氣相色譜法測定六六六、滴滴涕

趙微

摘要：本文利用ECD檢測器、WondaCap5毛細管色譜柱對六六六、滴滴涕進行分離研究，并建立了毛細管柱氣相色譜法測定六六六、滴滴涕的方法。確立了本檢測方法實驗條件，實驗結果表明在采用恒溫條件時幾種物質的分離效果不理想，但采用程序升溫時幾種物質分離效果良好，采用分流進樣方式效果明顯優于不分流進樣方式。8種有機氯在0.05mg/L～1mg/L之間線性關系良好，相關系數均在0.999以上，相對標準偏差均（RSD%）<9%，加標回收率在76%～106%之間。方法簡單、靈敏、分離度好，可使各組分得到較好的分離。

關鍵詞：氣相色譜法；六六六；滴滴涕

1緒論

六六六、滴滴涕是以苯為原料的有機氯農藥，其物理化學性質穩定，不易分解，且難溶于水[1]。也是一種對環境構成嚴重威脅的人工合成化合物，具有致癌、致畸、致突變效應，并具有神經毒性和內分泌干擾特性[2]。因此，建立靈敏、快速、高效有機氯農藥分析方法，對人類健康及資源保護具有重要意義。目前測定六六六、滴滴涕的方法較多，如酶聯免疫法、光學免疫法、氣相色譜法、氣質聯用法等[3]，其中氣相色譜法因具有分離效果好、分析速度快、靈敏及樣品用量少等一系列特點而被廣泛應用[4]。本實驗采用適當升溫條件與分流進樣可以在較短的時間內將8種有機氯完全分離，方法簡便、快速。

2實驗部分

2.1儀器和試劑

儀器：島津GC2014C氣相色譜儀，ECD檢測器，WondaCap5毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.32um），氣相色譜工作站為GCSolution，微量注射器。試劑：石油醚中8種有機氯農藥混合溶液標準物質（證書編號05991701、北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司）、實驗過程中使用的溶劑為石油醚（國藥集團化學試劑有限公司），使用之前需要用全玻璃蒸餾裝置蒸餾，用氣相色譜儀測定無干擾峰后使用。

2.2實驗方法

將石油醚中8種有機氯農藥混合溶液標準物質分別稀釋為0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L系列標準溶液。使用外標法定量，峰面積為橫坐標，濃度為縱坐標繪制標準曲線。

3實驗過程與結果分析

在實驗操作過程中，通過改變儀器分析條件，8種有機氯農藥會有不同的測定結果。如保留時間會隨著程序升溫的不同而改變，峰面積會隨著進樣口溫度和分流比的不同而改變等，這些條件都會影響整個分析方法的速度和穩定性。以0.1mg/L8種有機氯農藥混合標準溶液為參考對象，優化分析條件，找出最佳條件。

3.1溫度的選擇

首先預設柱箱溫度為程序升溫：初始溫度為150℃，保持2min，以15℃/min升溫至250℃，保持10min，共18.67min；因為檢測器溫度一般高于柱終溫30℃，所以將檢測器溫度設為280℃。進樣口溫度是液體汽化的重要參數，當檢測器溫度與柱箱溫度不變時首先將進樣口溫度設為220℃，結果表明樣品汽化不完全（O，P'DDT與P，P'DDE未完全分離）；再次進樣時將溫度設定為250℃，結果發現樣品全部完全分離，實驗結果較為穩定。因此，本次實驗確定了進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃。

采用恒溫方法與程序升溫方法分別對樣品進行測定，采用恒溫時分析條件：柱箱恒溫溫度為250℃。測定結果見圖1。采用程序升溫時：柱箱初始溫度為150℃，保持2min，以15℃/min升溫至250℃，保持10min，共18.67min，其他條件不變。測定結果見圖2。

通過圖1與圖2對比可知，采用恒溫時幾種物質的保留時間比采用程序升溫時要短，但是采用程序升溫時幾種物質的峰形與分離效果要比恒溫時明顯好很多，這是因為恒溫過程中柱箱始終保持較高溫度，使樣品組份在兩相的傳質速率加快，縮短分析時間；除此之外，由于保留時間和分離物質的化學性質相似，導致先流出的峰相互疊加，后流出峰又因峰展寬，使靈敏度下降使峰出現拖尾等現象。為了使8種結構有差異的有機氯農藥在較快的時間內全部分離、出峰，能夠使幾種分離物質在最適溫度下流出色譜柱，本實驗采用程序升溫方法的更為合理。

3.2進樣方式對樣品測定的影響

進樣方式分為分流進樣與不分流進樣，本實驗采用兩種進樣方式分別對樣品進行分析測定。當采用分流進樣時首先確定分流比。在分流進樣過程中，選擇分流比時，要考慮樣品的性質，如組分的沸點。本實驗考慮到8種有機氯的沸點預設3個分流比，分別為10：1；20：1和30：1。在其他色譜條件不變的條件下只改變分流比，取一標準樣品，分別對3個預設分流比重復進樣進行分析。實驗結果表明當分流比為10：1時峰拖尾嚴重，雜質峰較多，峰面積大；當分流比為30：1時DDT分離效果不好（O，P'DDT與P，P'DDE未完全分離）；采用分流比為20：1時樣品峰形尖銳，對稱，比較理想。因此本實驗采用分流比為20：1。見圖2，當采用不分流進樣時β666與γ666沒有分離完全，并且各組分出現峰展寬等問題，見圖3。

通過實驗可知分流進樣方式優于不分流進樣方式，這是由于分流方式進樣時，進入進樣口的樣品大部分被分流掉而沒經過色譜柱，僅有少量的樣品進入毛細管柱，這樣就保證在進樣的瞬間被解析樣品能在盡可能短的時間內被吹進色譜柱分離，進而得到尖銳，對稱的峰形。分流進樣是毛細管氣相色譜的首選的進樣方法，適用于大部分氣體或液體樣品的分析，使用分流進樣，可保護毛細管柱，減小或避免色譜柱被污染的可能。因此，本實驗采用分流進樣方式能夠得到較為理想的色譜流出。

3.3精密度及準確度

將有機氯混合標準樣品05991701配制成0.1mg/l樣品，通過重復測定6次，8種物質6次平行測定值的相對標準偏差（RSD%）均<9%，且加標回收率在76%～106%之間，精密度及準確度均符合要求。結果見下表。

4結論

實驗結果表明，采用毛細管柱氣相色譜法測定六六六、滴滴涕時，當選用分流進樣與程序升溫時能把被測物質完全分離，得到滿意峰形，精密度與準確度符合條件。結果令人較滿意。

參考文獻：

[1]中華人民共和國國家環保部.水和廢水監測分析方法第四版（增補版）[M].北京：中國環境科學出版社，2002：620.

[2]許行義.氣相色譜在環境監測中的應用[M].北京：化學工業出版社，2012：80.

[3]黃玉娟，吳春發，羅飛，等.氣相色譜法檢測地下水中六六六、滴滴涕[J].環境管理與技術，2011，23（3）.

[4]王國平.氣相色譜基礎[M].北京：科學出版社，1986：ⅲ.