酞菁銅I睼特性研究

趙百川

摘要：酞菁銅是一種重要的多功能高分子有機半導體材料，由于其特殊的化學結構，使其具有優異的耐熱性，耐酸、堿性和耐化學品的性能，因此，是一種用途廣泛的有機中間體。除了大量用于有機顏料及有機染料的生產外，在光學、電子、催化、原子能等高科技領域內也日益發揮著重要的作用。其中電學性能主要取決于酞菁銅內載流子遷移率的大小。本文詳細介紹了酞菁銅薄膜熱蒸發工藝，制作了ITO/CuPc/金屬結構，測試了其電流-電壓特性，并分析了在不同薄膜面積下其導電能力的變化。

關鍵詞：酞菁銅；薄膜；載流子；遷移率；熱蒸發

1 概述

酞菁銅是一種常見的化學染料，其結構與血紅素、葉綠素等生物的基本結構具有相似之處，在顏料、染料和油墨等工業中占有重要地位。由于酞菁銅分子具有大的共軛體系使其不僅具有優異的化學穩定性、熱穩定性、難燃性以及耐光、耐輻射性能，而且還具有導電性、光電導性、氣敏性、電致發光性、光存貯性、催化活性和仿生性等。目前酞菁銅正發展成為一種多功能材料，在工業和日常生活中將得到廣泛的應用。用酞菁銅制作半導體器件、太陽能電池和整流裝置等已研究了較長時間，近年來對其在復印鼓、液晶光閥、氣體傳感器和低維導電材料等方面的應用進行了大量的研究[1] [2]。

2 CuPc薄膜的制作

傳統的CuPc薄膜大都通過LB法來制備，但LB法主要用于制備超薄、有序的有機單分子薄膜。它是在一定壓力下制備的，而且要求材料可溶于有機溶劑但不溶水，因此用于制備較厚的CuPc薄膜存在不穩定、雜質多和工藝難以控制等缺點。因此本文將采用高真空鍍膜的方法制備CuPc薄膜[3][4]。此方法工藝較簡單，且能大大減少雜質含量。

2.1 電極材料的選擇

最有效的載流子注入是電極與有機材料形成歐姆接觸，即在接觸處及其附近的自由載流子濃度比有機層內的要高很多。要產生歐姆接觸，需選擇低功函數的材料作陰極，高功函數的材料作陽極。滿足歐姆接觸，電流就不受注入電極的限制，而受有機層本身的體控制，即受有機層內部空間中載流子遷移率所控制[5]。因此我們選取了等離子處理后的ITO（費米能級5.0）作為酞菁銅薄膜的陽極，Al（費米能級約4.7）作為陰極。

2.2 基片的清洗及腐蝕

本實驗選擇的玻璃基片是已經鍍有一層ITO（約幾百納米）的玻璃。為了使實驗的精度達到一定的要求，重要的一個步驟就是玻璃基片的清洗。因為玻璃基片上的污漬、雜質等會影響到測試結果中的電流大小，因而會導致實驗發生錯誤。因此要使玻璃基片達到一定的清潔度。

基片要分以下步驟清洗：

（1）用丙酮浸泡基片，并放在超聲波清洗機中超聲5mins；

（2）用乙醇浸泡基片，并放在超聲波清洗機中超聲5mins；

（3）將基片浸泡在金屬洗衣粉水中1530mins，然后用軟布擦洗；

（4）將基片在4050度的熱水中沖洗數遍；

（5）將基片浸泡在稀釋的堿溶液中，并用超聲波清洗5mins；

（6）用去離子水浸泡基片，并用超聲波清洗10mins；

（7）用乙醇浸泡基片，并用超聲波清洗5mins；

（8）將基片放入烘干箱中烘干5mins。

我們要做的基片要求是條形ITO和條形Al將酞菁銅夾于中間，因此要用腐蝕液將ITO腐蝕為2.5mm的條狀薄膜。

我們所使用的腐蝕液的配比濃度是：鹽酸：硝酸：水=5：1：5（體積比）。

2.3 鍍膜

本實驗中需要將Al以條狀的形態與ITO條垂直方式蒸鍍在酞菁銅的上面，所以需要一個擋板擋在基片的下方。在蒸發舟中用加料勺加入23勺CuPc，并將蒸發舟裝在真空設備中的右室的加熱電極上。在左室的加熱鎢絲上面加入12個標準蒸發鋁段。開啟真空系統，當真空計上顯示的壓強低于10Pa時，用300W射頻發生器對基片進行等離子清洗10mins。清洗后繼續抽高真空。當真空度接近3×10-3Pa時，開始鍍膜了。

本實驗使用的是ZMKII膜厚動態監控儀來控制CuPc的厚度。觀察膜厚控制儀上顯示的蒸發速率，通過調節蒸發源3B的電壓大小（本實驗中電壓大約為1.5V左右），使蒸發速率保持在10-20間。當膜厚控制儀上顯示厚度達到250時，CuPc蒸發完畢，然后蒸鍍Al。觀察膜厚監控儀上顯示的蒸鍍速率，通過調節蒸發電源的電壓大小，使蒸發速率保持在30-40之間。當顯示蒸鍍的Al的厚度達到1000左右時，關掉蒸發源電源，Al蒸發完畢，寬度為2.3mm。

3 CuPc薄膜IV特性的測定

3.1 測試基片的電流電壓

本實驗中所用的電源是吉時利2400，在夾子與基片之間墊一層鋁箔，避免ITO薄膜和Al條都被電源的夾子劃透，從而導致接觸不良。

ITO /CuPc/ Al 的 IV數據表（ITO寬2.5mm）

3.2數據分析

要算出酞菁銅的載流子遷移率，需要根據其電流密度J和電壓V的關系來得出，所以需要將電流與電壓的對應關系轉換成電流密度與電壓的對應關系。轉換公式為：J=I/S，其中I為電流大小，S為所對應ITO與Al條的重疊面積，即ITO與Al之間酞菁銅的面積。根據圖標畫出其JV曲線，如圖1所示。

圖1 ITO /CuPc/ Al 的JV曲線（ITO寬2.5mm）

由前面得到的數據，可以計算載流子遷移率。本文用軟件擬合的方法來計算載流子遷移率。擬合是將帶有要計算的未知數輸入origin中，它將根據所給的兩組數據，通過改變未知數的大小，使方程的曲線盡量接近兩組數據所表示的曲線，使兩曲線最接近的那個未知數的值就是擬合出的結果。

本文要通過三個方程來擬合：J∞F2[]exp[-8π（2m*）0.50.5[]3hqF]

（1）

J=98εrε0μθV2L3（2）

J=98εrε0μV2L3（3）

其中，F是電場，m是固體中載流子的有效質量，φ是金屬與絕緣體間的勢壘，h是普朗克常數（6.62×10-34Js），q是電荷常量（1.6×10-19C），其中，εr是相對介電常數（CuPc層的為3.6），ε0是真空中的介電常數（8.845e12F/m），μ是載流子遷移率，L是有機層的厚度（25nm）， θ是由固體中電荷限制狀態決定的常量[6]。

此方程中不含由載流子遷移率μ，若此方程的曲線最符合本文中的數據，則說明我們所做出的薄膜的導電性不受載流子遷移率的影響，電流密度只受電壓的影響。

圖2 第一個方程擬合的曲線，帶點的線為原數據的曲線，光滑曲線為擬合曲線

從實驗數據與公式（1）擬合結果可知，當電壓從1V到19V時，ITO表面到CuPc層的載流子的傳輸是由FN隧道注入過程決定的，流過CuPc的電流為隧道注入電流。它決定了電壓從1V到19V的JV曲線。而當電壓超過19V時，由于CuPc活躍面積過大，導致基片破裂。從而無法進一步研究低陷阱空間限制電荷流（STSCLC）和無陷阱空間限制電荷流（TFSCLC）部分。

4 結論

雖然酞菁銅已在當今社會的生產生活中得到較為廣泛的應用，但是其導電性的應用仍在起步階段。在本文的實驗中，通過測量酞菁銅的IV特性，驗證了CuPc器件中隧道注入電流（FNTIC）傳輸模式。但本實驗的CuPc圖形為濕法刻蝕，所得CuPc活躍面積較大，從而導致基片在高電流條件下破裂。今后可采用光刻等工藝來縮小CuPc活躍面積，來研究研究低陷阱空間限制電荷流（STSCLC）和無陷阱空間限制電荷流（TFSCLC）部分。

參考文獻：

[1]北青.國內外酞菁銅的生產及發展[J].染料工業，1993（6）.

[2]王洪.我國酞菁銅的生產現狀及發展[J].染料工業，2001（1）.

[3]何智兵，黃勇剛，張溪文，等.酞菁銅的性能和應用研究進展[J].材料導報，2000（10）.

[4]黃勇剛，張溪文，史國華，等.酞菁銅薄膜的真空熱蒸發制備及其性能[J].真空科學與技術，2000（1）.

[5]石祖榮，張鏡文，蔡中孚，等.酞菁銅蒸發膜電導特性的電極效應[J].真空科學與技術，2000（1）.

[6]Toshinori MatsushimaCarrier，Hiroyuki Sasabe，Chihaya Adachi.Carrier injection and transport characteristics of copper phthalocyanine thin films under low to extremely high current densities. Appl. Phys. Lett.88， 033508 （2006）.