有機碳源包覆磷酸鐵鋰正極材料改性研究

楊娟 李橫江 郭怡楠

摘要：利用淀粉、檸檬酸作為有機碳源，配合液相分散混合、高溫固相處理以及霧化造粒工藝，制備出磷酸鐵鋰正極材料，就不同碳源包覆改性對于材料性能的影響進行研究和討論。結(jié)果表明，三種不同有機碳源中，材料首次放電比容量從小到大依次為檸檬酸（139.4mAh/g）、淀粉（144.4mAh/g）和聚乙烯醇（153.8mAh/g）。

關鍵詞：有機碳源；磷酸鐵鋰；正極材料；改性

在新型鋰離子電池生產(chǎn)中，磷酸鐵鋰憑借本身無毒無害、低成本、高比容量及安全穩(wěn)定等特點，成為了正極材料的最優(yōu)選擇之一，是當前國內(nèi)外相關研究熱點所在。不過，磷酸鐵鋰材料同樣存在不少缺陷，如低溫及倍率性能差、電導率低等，在一定程度上限制了其應用范圍。對此，需要做好材料改性工作，對其性能進行強化。

1 實驗與檢測

1.1 儀器與試劑

在實驗中用到的儀器包括全自動X射線衍射儀（XD98型）、同步熱分析儀（STA409PC）、藍電CT2001A測試儀以及場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）。試劑包括Fe2O3、LiH2PO4、檸檬酸、淀粉、聚乙烯醇和無水乙醇，全部選擇分析純。

1.2 實驗過程

依照預先設定摩爾比，將Fe2O3、LiH2PO4均勻混合，加入適量聚乙烯醇為碳源，選擇無水乙醇作為媒介進行高速球磨，時間為515h。球磨結(jié)束后，配合霧化造粒工藝可以獲得球形顆粒狀LiFePO4/C前驅(qū)體，將之放入管型爐中，于400750℃高溫下，以氮氣作為保護氣體焙燒824h，就能夠得到LiFePO4/C復合材料，將樣品標記為LFP1。將碳源更換為淀粉和檸檬酸，同樣的流程和工藝，得到的材料樣品標記為LFP2和LFP3[1]。

1.3 材料檢測

首先，運用全自動X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，設定測試條件：管壓40kV、管流40mA，λ=0.1544nm，掃描速度8°/min。其次，運用場發(fā)射電鏡對樣品顆粒進行細致觀察，設定測試條件：電子束能量30μA、加速電壓25kV。然后，將實驗得到三種樣品作為正極活性物質(zhì)，依照乙炔黑：PVDF：NMP=92：3.5：4.5的質(zhì)量比配置電極漿料，形成面積在1平方厘米左右的圓形極片，負極材料選擇鋰片，配合聚丙烯微孔膜隔膜，形成混合電解液，在手套箱中充滿氬氣作為保護氣體，裝配成扣式電池，結(jié)合藍電CT2001A測試儀對其性能進行研究。最后，利用天平稱取三種樣品各2.5g，分別放入250mL燒杯，添加35mL鹽酸后放置在電爐上加熱20min，待樣品溶解后取下冷卻。利用恒重玻璃砂芯坩堝做好過濾工作，以鹽酸反復洗滌五次，再以蒸餾水洗滌610次，在110℃環(huán)境下干燥至恒重。碳含量可以通過質(zhì)量百分數(shù)進行表示，計算公式為

C=m1-m2[]m×100%

其中m表示樣品質(zhì)量，m1和m2分別表示沉淀物與坩堝質(zhì)量、坩堝本身質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGDSC分析

結(jié)合相關曲線圖分析，在300320℃區(qū)間內(nèi)，存在一個吸熱峰，320350℃之間有一個寬度較大放熱峰，TG曲線存在明顯失重現(xiàn)象，結(jié)合失重率分析，前驅(qū)體混合物中，C與Fe2O3存在氧化還原反應，生成FeO。在650℃附近，前驅(qū)體第二次出現(xiàn)吸熱峰與熱失重，分析可知，C和LiH2PO4發(fā)生置換反應，生成水和LiFePO4，吸熱峰與熱失重是由水氣化引起。基于此，在對LiFePO4/C材料進行合成的過程中，可以適當將材料在350℃溫度下預處理時間延長，以確保反應更加充分[2]。

2.2 XRD分析

同樣參照XRD圖分析，三種有機碳源得到的樣品在X射線衍射峰上與LiFePO4特征一致，全部具備橄欖石型結(jié)構(gòu)，不存在雜相衍射峰，這也直觀地表明了三種碳源包覆改性都可以得到LiFePO4材料。對比可知，三種樣品中，1號樣品衍射峰強度高，表明聚乙烯醇包覆改性能夠得到結(jié)晶度更高的磷酸鐵鋰。在XRD圖譜中，并不存在碳衍射峰，證明有機碳源分解后得到的碳本身是以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在于LiFePO4表面，并不會影響其晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 電化學性能

樣品充放電曲線如下圖所示，采用0.1C倍率。

樣品充放電曲線圖

結(jié)合上圖可知，在充放電過程中，電壓平臺平臺，不同有機碳源包覆得到的LiFePO4在顆粒大小上存在一定差異，極化效應也有所不同，三種樣品放電容量依次為153.8mAh/g、144.4mAh/g、139.4mAh/g，聚乙烯醇包覆改性效果最佳。

2.4 碳含量及振實密度

三種樣品碳含量、振實密度和粒度分布見下表。

從上述數(shù)據(jù)可以明確，利用聚乙烯醇、淀粉和檸檬酸作為有機碳源包覆制備LiFePO4材料時，獲得樣品中碳含量與粒徑D50逐漸增大，振實密度依次縮小，表明在三種有機碳源中，聚乙烯醇包覆制備出的LiFePO4復合材料在上述性能指標上更加優(yōu)秀，更值得推廣[3]。

3 結(jié)論

利用三種有機碳源包覆制備LiFePO4/C正極材料，結(jié)果表明，以聚乙烯醇為碳源，能夠在材料表面形成均勻?qū)щ娞紝樱玫降牟牧衔锵嗉冋㈩w粒均勻、結(jié)晶性好，不存在團聚現(xiàn)象，同時電化學性能優(yōu)秀，在0.1C倍率下首次放電容量為153.8mAh/g，能夠達到LiFePO4材料理論容量的90%以上，具備良好發(fā)展前景。

參考文獻：

[1]楊鵬.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備及改性研究[D].合肥工業(yè)大學，2015.

[2]邢玉濤.碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備及其電化學性能研究[D].清華大學，2013.

[3]雍厚輝，韓春霞，楊文忠.正極材料LiFePO_4碳包覆改性研究與進展[J].電工材料，2016，（6）：1519.

[HTH]課題：[HT][HTK]高溫固相恢復廢舊磷酸鐵鋰正極片基礎研究，級別：校級；課題： 廢舊動力電池正極活性成分濕法浸出與高溫固相法再生技術(shù)研究，級別：湖北省教育廳[HT]

作者簡介：楊娟（1981），女，漢族，遼寧朝陽人，碩士，講師，研究方向：化學合成，廢水檢測與處理技術(shù)。