Al2O3—SiO2—ZrO2陶瓷復合超濾膜的制備

賀俊 王躍超

摘 要 采用溶膠-凝膠法制備出鋁溶膠和硅溶膠，再通過一定的比例混合，制備出穩定的復合溶膠。而后對選好的陶瓷管進行鍍膜，制備出性能良好的復合超濾膜。通過SEM分析超濾膜表面有均勻的氣孔且孔徑分布較窄。本文探討了化學組成對溶膠性能的影響，PVA的加入量、鍍膜次數等對成膜質量的影響。

關鍵詞 溶膠-凝膠法；復合無機膜；配比；成膜質量

0 引 言

由于陶瓷無機膜具有優良的熱穩定、機械、化學穩定等良好性能，可以在高溫和酸堿等比較苛刻的條件下使用，近年來得到迅速的發展。已在食品、藥物等液體分離領域得到應用，并在高溫氣體分離、膜催化反應和環境保護等領域有巨大的應用潛力[1]。膜分離技術將成為解決能源、資源和環境污染的重要技術和可持續發展的技術基礎。

在陶瓷無機膜中，單組分膜已經能夠比較好的制備出來，而其中以鋁膜的研究制備最為滿意。但單組分膜各有缺點，相對于單一模，復合膜能在更苛刻的條件下使用，如普通γ-Al2O3膜在高于600 ℃時，遇酸或堿性介質時易破裂，γ-Al2O3在800 ℃以下時，微觀結構是穩定的，但隨著溫度的升高，出現δ- Al2O3、θ-Al2O3過渡相，在1 000 ℃左右時會發生γ- Al2O3向α-Al2O3的晶型轉變，到1 200 ℃全部轉化，這會引起表面化學結構的一些變化，并且伴隨7%的體積變化，很容易導致膜孔徑的增加和膜的開裂，這表明高溫使用時的不穩定性使得氧化鋁膜的應用受到一定的限制[2]。而加入SiO2可以抑制這種晶型轉化，從而可以減少膜的缺陷，并且引入的SiO2是以無定形形式存在的，它具有豐富的表面改性特性，它能改變Al2O3陶瓷膜的表面性能，從而提高氣體的選擇透過率，而且加入SiO2能更好地促進膜載體的結合。而加入ZrO2可以改善氧化鋁膜的熱穩定性，并且在一定程度上ZrO2的加入可以抑制氧化鋁的相變，而且高溫燒結處理的含氧化鋯多孔膜在很寬的PH范圍內都有很好的穩定性，所以制備出氧化鋁系含氧化硅和氧化鋯的復合膜有重要的實際意義。

陶瓷無機膜的制備方法有多種，其中溶膠-凝膠法是制備陶瓷膜的一種重要方法，用這種制得的膜孔徑小、孔徑分布較窄。采用該方法中PVA的加入量及涂膜次數對實驗的成功有很大影響，本文通過利用Al2O3的催化特性，采用溶膠-凝膠法制備出穩定的Al2O3-SiO2-ZrO2復合膜，探討化學組成，PVA的加入量對溶膠性能的影響及對成膜質量的影響，涂膜次數對成膜質量的影響。

1 實驗部分

1.1鋁溶膠的制備

將異丙醇鋁溶解在其母液異丙醇中，使醇溶液在>85 ℃，在高速攪拌的過量蒸餾水中水解，加入一定濃度的膠溶劑，將形成的水解產物在一定溫度下膠溶，形成勃姆石，即AlOOH溶膠溶液。

1.2硅鋯溶膠的制備

向一定量的無水乙醇試劑中加入質量比為1：1的氯氧化鋯和正硅酸乙酯，然后陳化3 h，即得到所需要的硅鋯溶膠。

1.3復合溶膠的制備

將硅鋯溶膠按一定比例加入到鋁溶膠中，調節其PH值，攪拌一段時間，使之充分均勻，即獲得所需的復合溶膠液。

1.4膜的制備

實驗采用浸漬提拉法在經過處理的管狀陶瓷上進行涂膜，然后放入烘箱中干燥一段時間后放入低溫爐中進行熱處理，之后就獲得了所需的樣品。

2 結果和討論

溶膠-凝膠法制備陶瓷膜的基礎是復合溶膠的性能穩定，所以制備出性能流動性良好的復合溶膠是成膜質量好的基礎。而影響復合溶膠性能的因素有很多，本文主要研究了化學組成、PVA的加入量對溶膠性能的影響，還研究了涂膜次數對成膜質量的影響。

2.1 化學組成對復合溶膠性能的影響

化學組成對溶膠的穩定性有重要影響（見表1），實驗中通過單一改變復合溶膠中硅溶膠的濃度，觀察溶膠的性能變化，主要是通過溶膠轉化凝膠的時間來衡量溶膠的穩定性。

注：鋁溶膠含量為4%。

由表1可以看出，硅溶膠的含量增加，會使復合溶膠性能越來越不穩定，復合溶膠的凝膠時間隨著硅溶膠的增加而變得越來越短，原因可能是硅醇鹽通過縮聚形成含有Si-O-Si鏈狀結構的有機聚合物，這種聚合物在適當條件下繼續聚合形成網狀結構，一定條件下這種網絡結構往往具有質量分形性。當鋁溶膠中硅溶膠含量較少時，體系中正硅酸乙酯水解的產物和ZrO2是以分散的小顆粒存在的，而大部分AlOOH粒子無規則地在體系中作布朗運動，在體系中會形成一個更加開放的結構聚集體，體系結構松散，所以溶膠生長成為凝膠的時間較長。而當硅溶膠含量增加時，復合溶膠生長過程中，正硅酸乙酯的水解產物是具有支鏈的或三維空間網絡狀，而體系中的ZrO2并非以分散的顆粒存在的，而是由許多極小的膠粒相互連接并聚合成網絡結構。因此在復合溶膠中，他們將穿插在AlOOH膠粒之間，體系的結構較為緊密，所以溶膠形成凝膠的時間短了，體系容易凝膠。通過數據分析，實驗選擇的鋁溶膠與硅溶膠、鋯溶膠的含量比為5：1：1。

2.2 PVA的加入量對成膜質量的影響

實驗中使用PVA作分散劑和粘結劑，其加入量對溶膠的粘度和膜的性能有很大的影響，表2是加入PVA的量不同時膜質量的變化。

從表2可以看出PVA的加入能提高膜的質量，但PVA的加入量有個適宜值，因為PVA的加入一方面改變了溶膠對載體的潤濕性能，且PVA本身是有機大分子，它的加入對溶膠又起到穩定分散劑的作用，另一方面，PVA分子在復合溶膠體系中將包裹在膠體顆粒周圍，凝膠化后，包裹著PVA的粒子互相堆積形成了孔，在熱處理過程中，PVA受熱分解成氣體，氣體在排除過程中與氣孔表面發生擠壓、摩擦作用，從而導致了邊緣及表面的圓滑。而不加PVA時，膠粒分布較寬，形成的凝膠質點及間隙大小不一，干燥時內部應力不均，導致膜開裂。而當加入量少時，PVA作為分散劑的作用沒有全部變現出來，所以溶膠的成膜性能較差，所以膜的完整度較差，而當PVA加入量太多時，溶膠的粘結性能會增加，使溶膠的粘度增加過多，使得溶膠的流動性減少，成膜困難，使膜的平整度變差，而且PVA在熱處理過程中分解炭化后，PVA又起到開孔的作用，使得孔徑變大，會使膜開裂。采用SEM對無機膜表面的形貌進行分析（見圖1、2）。

由圖1可以看出，溶膠中添加適量PVA形成的膜表面無裂紋等缺陷，而從圖2可以看出，加入PVA過多時，膜的表面開裂，而且膜的表面不平整，這與上面的敘述正好相符合。

2.3 涂膜次數對成膜質量的影響

對于浸漬法制備濾膜，關鍵是控制膜的厚度。當復合溶膠性能一定且穩定時，涂膜次數的不同對膜的厚度有很大影響，這影響到膜的質量。實驗發現只經過一次浸漬、干燥、熱處理過程是不能在表面得到一層完整的膜的。表3是當涂膜次數不同時，膜的質量變化描述。

圖3—圖5是涂膜次數不同的樣品的SEM圖，圖3是涂膜一次的SEM圖，可以看出基本上沒有膜的成分，這可能因為載體的孔徑較大，而溶膠載體的孔徑很小，大部分溶膠顆粒都滲透進去了，所以表面沒什么膜成分，這可能還受陶瓷管表面的光滑程度和平整性的限制。圖4是涂膜三次的SEM圖，由圖可以看出，膜的完整性，且顆粒分布比較均勻，是比較理想的膜，這可能是因為當涂膜次數增加時，載體表面開始沒膜的部分會涂上膜，而且會和以前膜的厚度差不多，這樣膜的厚度也就比較均勻，當涂膜次數在增加時，膜的厚度會繼續增加，而膜的厚度增加會使膜容易開裂，使膜的質量下降。圖5是涂膜四次時膜的SEM圖，由圖5可看出，膜的均勻度已較差，且出現了小裂紋。所以涂膜有個適宜次數，這和溶膠的溶度、顆粒大小有關，涂膜次數一般控制在3次。

3 結 論

化學組成控制在鋁溶膠、硅溶膠、鋯溶膠含量比值為5：1：1時，溶膠的穩定性對于涂膜較好，且硅溶膠能在復合溶膠中起到應有的作用。

PVA加入的作用主要起分散劑和粘結劑的作用，但PVA是有機大分子，在炭化時會影響膜的孔徑，所以應控制PVA的含量，本實驗PVA的加入量控制在2%左右。

浸漬法涂膜次數對膜的厚度有很大影響，當涂膜次數少時會使膜不完整，而涂膜次數過多時，膜的厚度會增加，但過厚會使膜開裂，所以涂膜的次數一般以3次為宜。

參 考 文 獻

[1]張國昌，陳運法，等.復合分離膜的研究進展[J].化工冶金，1999，20（1）：105-110.

[2]俞建長，徐衛軍，等.Al2O3-SiO2復合膜的制備與結構表征[J].無機材料學報，2005，30（3）：7-10.

[3]夏長榮，唐曄，楊萍華，等.PVA修飾的溶膠-凝膠法制備γ氧化鋁無機超濾膜[J].材料研究學報，1999，13（3）：279-283.

[4]王黔平，田秀淑.溶膠—凝膠法制備Al2O3-ZrO2-SiO2復合薄膜[J].水處理技術，2004，30（2）：75～77.

[5]韋奇，王大偉，等.溶膠-凝膠法制備Al2O3-SiO2復合膜的微觀結構分析[J].硅酸鹽學報，2001，29（4）：392～396.