還原石墨烯動態吸附磺胺嘧啶類抗生素的性能與機理研究

馬軍冠 趙傳起 李亞娟

摘要 [目的]研究還原石墨烯動態吸附磺胺嘧啶類抗生素的性能與機理。[方法]利用熱沉積法制備出還原石墨烯-玻璃珠復合材料，并用其開展動態吸附磺胺嘧啶類抗生素的試驗研究，考察pH、背景液種類、流速、污染物濃度等影響因素對石墨烯吸附抗生素性能的影響，分別采用Thomas模型和Yan模型對試驗數據進行擬合。[結果]隨著流速和pH的升高，穿透時間縮短，吸附柱對磺胺嘧啶的吸附總量減小；而隨著背景液換為二價Ca.2+和磺胺嘧啶初始濃度的降低，穿透時間延長，吸附柱對磺胺嘧啶的吸附總量增大。Thomas模型和Yan模型均能夠較好地描述抗生素在石墨烯柱中的穿透曲線，2種模型擬合的結果與試驗得到的結果非常接近，但Yan模型的決定系數R.2更接近1，效果更好。[結論]該研究可為實際抗生素類污染水體的治理與修復提供科學依據。

關鍵詞 還原石墨烯；磺胺嘧啶；動態吸附；穿透曲線；動態吸附模型

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2018）23-0047-05

Abstract [Objective] The research aimed to study the performance and mechanism of dynamic adsorption of sulfadiazine antibiotics by graphene.[Method]The reduced grapheneglass bead composite was prepared by thermal deposition method，and the experimental study on dynamic adsorption of sulfadiazine antibiotics was carried out.The effects of pH，background liquid type，flow rate and pollutant concentration on the performance of graphene adsorption antibiotics were investigated.The Thomas data and Yan model were used to fit the experimental data.[Result]The sulfadiazine adsorptivity and the breakthrough time decreased with an increase in the pH value and flow rate.In contrast，the sulfadiazine adsorptivity increased and the breakthrough time prolonged when changing the ion species to bivalent Ca.2+ and decreasing the initial sulfadiazine concentration.Both the Thomas model and the Yan model could better describe the penetration curve of antibiotics in the graphene column.The results of the two model fittings were very close to those obtained by the experiment，but the decision coefficient R.2 of the Yan model was closer to 1，and the effect was better.[Conclusion] This study can provide a scientific basis for the treatment and restoration of actual antibiotic contaminated water bodies.

Key words Reduced graphene；Sulfadiazine；Dynamic adsorption；Breakthrough curve；Dynamic adsorption model

抗生素作為藥物可選擇性地抑制或影響生物功能而被廣泛使用。我國是抗生素生產大國，也是抗生素使用大國，我國城市污水中殘留的各類抗生素遠高于歐美國家。雖然水體中微量級抗生素通常不會造成急性毒性，但長期暴露在環境中會對生物存在慢性毒性的潛在可能，也可能會通過食物鏈富集作用對人體健康產生危害[1]。近年來研究表明，抗生素濫用、抗生素環境污染的真正危害在于加劇細菌耐藥性[2]。專家表示，引發極大恐慌的“超級細菌”即“多重耐藥菌”的出現，已被證明與環境中抗生素污染并殺死微生物群落有關[3]。水體中的抗生素主要有四環素類、大環內酯類、磺胺類、喹諾酮類和氯霉素類等[4]，其來源主要包括人體排泄、藥廠排放的污水、醫院的醫療廢水以及動物飼料和水產養殖等。研究表明，用于禽畜的抗生素有30%～75%以母體抗生素的形式隨排泄物排入體外[4]，從而造成土壤、地表水及地下水的污染。

水體中抗生素污染的主要處理方法包括化學氧化法[5]、膜技術法[6]、生物修復法[7]和吸附法[8]等，其中吸附法應用范圍最為廣泛，且具有普適性。利用多孔性固體吸附廢水中抗生素，常用介質有煤灰、活性炭等。石墨烯是2004年發現的一種具有單原子厚度和二維的平面結構的碳納米材料，由于其具有良好的電子性質、熱學性質、光學性質、機械性質等，使其在諸多領域都有廣泛的應用前景。石墨烯的比表面積巨大，高達2 630 m.2/g，比碳納米管高數倍，使其可以負載大量的各種物質，具有非常高的吸附容量。因此，石墨烯在催化劑的負載及污水吸附凈化處理等領域具有很大的應用潛力[9]。同時，由于石墨烯具有獨特的靜電吸附特性及π-π吸附特性，因此對含有芳香苯環的有機污染物具有非常好的吸附效果[9]。目前，石墨烯及其復合材料正成為水處理領域熱門的吸附材料之一。但該類材料存在著尺寸小、易流失、難回收等特點，導致其實際應用受到了一定程度的限制。

筆者通過利用改進的Hummers法制備納米氧化石墨烯（GO），并將其包覆在玻璃珠表面，制備出還原石墨烯-玻璃珠復合材料。針對水體中抗生素污染問題，通過開展動態柱吸附試驗考察污染物濃度、pH、流速等影響因素對石墨烯吸附抗生素性能的影響，為實際抗生素類污染水體的治理與修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗藥品與儀器

磺胺嘧啶類抗生素，分析純，北京百靈威科技有限公司；氨水（NH3·H2O），分析純，天津市福宇精細化工有限公司；Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）；普通玻璃層析柱（上海廈美生化科技發展有限公司）：r內=0.5 cm，h=10 cm；蠕動泵BT100F（保定雷弗流體科技有限公司）；紫外分光光度計（U-3900，日立）。

1.2 還原石墨烯-玻璃珠復合材料的制備

通過熱沉積法制備石墨烯-玻璃珠復合材料，詳細的步驟如下[10]：首先利用改進的Hummers法制備納米GO[11]，用其作為原料，制備石墨烯復合材料。精確稱量0.5 g GO，超聲分散至500 mL超純水中，移至三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60 ℃水浴中。向溶液中緩慢加入NH3·H2O直至pH達到10.0為止，溶液在60 ℃水浴中反應120 min，生成的沉淀物靜置分離，分出上清液，沉淀用脫氧超純水和無水乙醇清洗4次，得到還原石墨烯懸浮液。將預先清洗干凈的玻璃珠放入2～3個大燒杯中，加入適量還原石墨烯溶液，攪拌均勻后放入120 ℃烘箱干燥（每隔一段時間攪拌以防止顆粒之間粘結），重復以上步驟3～4次。

1.3 動態吸附試驗

該試驗中所用的動態吸附系統如圖1所示，該類試驗共有18組，通過考察不同pH、背景溶液、初始污染物濃度、初始流速等因素對石墨烯吸附磺胺嘧啶類污染物的影響，試驗參數詳見表1。在該試驗中，石墨烯-玻璃珠復合材料的裝填量統一為4 g，裝填高度約2.4 cm。每一組試驗均用背景溶液（0.02 mol/L）穩定0.5 h，系統穩定后切換成污染物的工作液，流出污染物通過紫外分光光度計在線檢測。

1.4 試驗數據分析

穿透曲線作為動態吸附柱試驗中重要的特性曲線，通常用Ct（從吸附柱中流出的未被吸附的污染物濃度）與C0（初始污染物濃度）的比值隨t（時間）變化的曲線來表示，它反映了吸附柱填料與污染物之間的吸附動力學、吸附平衡和傳質機理[12]。通過穿透曲線可以了解吸附柱填料的吸附分布情況以及污染物的穿透時間（ta）和耗竭時間（tb），其中，取Ct/C0=0.1的時間點為穿透時間，取Ct/C0=0.9的時間點為耗竭時間[12]。另外，吸附柱對應的吸附量qtotal（mg）和單位吸附容量qep（mg/g）由公式（1）和（2）求得。

2 結果與分析

2.1 動態吸附影響因素分析

2.1.1 不同pH對穿透曲線的影響。

設置磺胺嘧啶的初始濃度C0=30 mg/L，背景溶液為NaCl，pH設為4.0、6.5、9.0，流速為0.5 mL/min，試驗數據所得的穿透曲線如圖2所示，相關穿透參數如表2所示。

由圖2a和表2可知，溶液的pH對磺胺嘧啶穿透玻璃珠影響不大，其穿透時間、耗竭時間以及穿透曲線很相近。從圖2b可以發現，在酸性條件下，復合吸附材料對磺胺嘧啶的去除效果較好，隨著pH的升高，石墨烯填充柱對磺胺嘧啶的穿透曲線左移，平衡時間縮短，同時復合材料對磺胺嘧啶的吸附總量減小。與空白玻璃珠相比，酸性和中性條件下，石墨烯吸附柱的穿透時間大約延長了1倍，而耗竭時間延長了5倍以上。分析其原因，磺胺嘧啶在水溶液中存在2個電離平衡常數，分別為pKa1=1.57、pKa2=6.48，在弱酸性環境中，即pH為3.0～6.5條件下，磺胺嘧啶主要以中性分子形態存在，此時石墨烯與磺胺嘧啶之間主要以π-π鍵、氫鍵等作用力為主；隨著溶液pH增加，磺胺嘧啶中性分子形態的比例逐漸減小，陰離子形態含量的比例逐漸增加，由于產生靜電作用力，與石墨烯表面之間的吸附減弱，使吸附量減小[11]。因而在酸性條件下，復合材料對磺胺嘧啶的吸附性能更強。

2.1.2 不同背景溶液對穿透曲線的影響。

將磺胺嘧啶的背景溶液換為同濃度的CaCl2，其他條件同“2.1.1”，試驗數據所得的穿透曲線如圖3所示。

由圖3可知，CaCl2溶液對石墨烯復合材料吸附磺胺嘧啶有較大的影響，在溶液為酸性條件下，復合吸附材料對磺胺嘧啶的去除效果較好，隨著pH的升高，填充柱對磺胺嘧啶的穿透曲線左移，平衡時間縮短，同時復合材料對磺胺嘧啶的吸附總量減小，單位吸附量減小。在pH=6.5和pH=9.0的條件下，復合材料的穿透曲線基本相似，穿透時間和耗竭時間也基本一致，說明二價的鈣離子提高了背景溶液的離子強度，通過壓縮磺胺嘧啶的雙電層，減小其分子半徑，因此更易于穿透。同時，相比于一價的Na.+，二價的Ca.2+更易與石墨烯發生吸附作用，因此與磺胺嘧啶競爭吸附位點，減小了污染物的吸附容量qtotal。

2.1.3 不同流速對穿透曲線的影響。

設置流速Q分別為1.0、2.0、4.0 mL/min，其他條件同“2.1.1”，試驗數據所得的穿透曲線如圖4所示。

由圖4可知，隨著流速的增大，穿透曲線向左移動，平衡時間縮短。從表2可以看出，流速的增大，使得穿透時間和耗竭時間均減小，但石墨烯復合材料對磺胺嘧啶的吸附總量相近。分析其原因增大污染物的流速，導致污染物進入吸附劑表面的傳質阻力減小，污染物更容易穿透吸附柱，吸附飽和的速度加快，使得耗竭時間縮短；同時，雖然增加流速會導致溶液通過填充柱的滯留時間減小，使得吸附劑與污染物之間沒有充分的接觸反應，吸附效果減弱，因而復合吸附材料對磺胺嘧啶的吸附總量減小[13]。

2.1.4 不同污染物濃度對穿透曲線的影響。

設置磺胺嘧啶的初始濃度C0=5、15和30 mg/L（pH=4），其他條件同“2.1.1”，試驗數據所得的穿透曲線如圖5所示。

由圖5可知，隨著磺胺嘧啶溶液初始濃度的增加，吸附柱對磺胺嘧啶的穿透曲線左移，達到平衡的時間提前。從表2可以看出，磺胺嘧啶濃度的增加，使得石墨烯填充柱對污染物的吸附總量和單位吸附量均有增大，耗竭時間大大降低。分析其原因，污染物濃度的增大，使其進入到吸附劑表面的傳質驅動力增強（濃度差），導致污染物進入到吸附劑表面的速度加快，單位時間內與吸附劑接觸的污染物增多，吸附位點快速達到飽和，因此耗竭時間減小，穿透時間提前[14]。

2.2 動態吸附模型研究

分別用Thomas方程和Yan模型對試驗數據進行非線性擬合，計算結果見表2。從表2試驗數據可以看出，在Thomas方程中，kTh與飽和吸附量q0呈反比關系，例如pH從4變化到9的過程中，石墨烯復合材料的kTh由9.56增加至16.04，其飽和吸附量q0也隨之減小，從

19.77 mg/g下降至12.71 mg/g。模型擬合的結果與試驗的結果類似，可以發現，隨著流速的增加，kTh增加，飽和吸附量q0減小，原因是由于流速增大使得污染物與填料的接觸時間減

少，吸附劑中的活性位點利用率降低，導致q0減小；隨著磺胺嘧啶初始濃度增加，kTh減小，飽和吸附量q0增加，原因是由于磺胺嘧啶濃度的增加，有更多的污染物分子與吸附劑表面的活性位點相接觸，從而加大磺胺嘧啶與吸附劑表面活性位點結合的概率，增加飽和吸附量。此外，對比表2中Thomas模型和Yan模型的擬合結果發現，2種模型的決定系數R.2均不小于0.97，說明2種模型均能較好地擬合石墨烯動態吸附柱的吸附過程；Yan模型的決定系數更接近1.00，說明Yan模型相比于Thomas模型更符合該動態穿透過程。對比表2中試驗得到的吸附容量qep與2種模型擬合得到的吸附容量發現，模型擬合的結果與試驗得到的結果非常接近，說明該試驗中選擇的Thomas模型和Yan模型可以較好地描述石墨烯復合材料對磺胺嘧啶的動態吸附過程。

3 結論

該試驗利用熱沉積法制備石墨烯-玻璃珠復合材料，并用其開展了動態吸附磺胺嘧啶類抗生素的試驗研究，得到以下結論：pH、背景液種類、進水流速以及磺胺嘧啶初始濃度的變化均會影響石墨烯復合材料吸附磺胺嘧啶的動態穿透過程，其中pH的提高使穿透曲線左移，耗竭時間縮短，動態吸附量減小；Ca.2+會提高背景溶液的離子強度，通過壓縮雙電層以及與污染物競爭吸附位點，減小污染物的吸附容量；提高流速，污染物更容易穿透吸附柱，吸附容量減小；提高污染物的濃度，單位時間內與吸附劑接觸的污染物增多，吸附位點快速達到飽和，提高了吸附劑的飽和容量。用Thomas方程和Yan模型對試驗數據進行擬合，發現模型擬合的結果與試驗得到的結果非常接近，相關系數均不小于0.97，說明Thomas模型和Yan模型可以較好地描述石墨烯復合材料對磺胺嘧啶的動態吸附過程。

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