六方氮化硼合成及其對導熱硅橡膠性能的影響

張振昊 ，趙曉帆 ， 孫海濱

(1.萊蕪亞賽陶瓷技術有限公司，山東 萊蕪 271100；2.萊蕪市第一中學高三三級部六班，山東 萊蕪 271100；3.山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

0 引 言

絕緣導熱聚合物可以在電絕緣情況下傳遞熱量，在熱交換工程、航空航天、電子電氣工程等領域有著廣泛的應用[1]。作為一種優良的絕緣導熱聚合物，硅橡膠因具有較高的電絕緣性、導熱性、低壓易變形、密封性好等特點而備受關注[2-3]。不過，硅橡膠的熱導率仍然偏低，無法滿足高端領域的需求。

六方氮化硼(h-BN)具有優異的導熱性和絕緣性，將其作為硅橡膠的導熱填料，可顯著提高硅橡膠的導熱性能[4-6]。不過，目前商業化的h-BN粉體大多存在純度和結晶度偏低的問題。并且，h-BN填料與硅橡膠的相容性較差，會導致硅橡膠的力學性能降低。

本文首先合成了高純度和高結晶度的h-BN粉體，然后對其進行表面改性，最后制備了氮化硼/硅橡膠復合材料，并研究了其導熱性能和力學性能。

1 實 驗

1.1 實驗過程

首先，按照一定摩爾比稱取硼酸(淄博永泰達化工有限公司，分析純)和三聚氰胺(鄭州力邁化工產品有限公司，分析純)，攪拌混料2 h； 然后，在80 ℃烘5 h；最后，在氮氣氣氛下煅燒，煅燒溫度在1700-2000 ℃，保溫時間為2 h。

對所制備的h-BN粉體進行表面改性。具體過程：首先，將粉體分散于濃度為5 mol/L的NaOH溶液中，在100 ℃攪拌10 h，經抽濾得到粉體，清洗至中性，烘干；然后，將粉體分散于甲苯中，加入硅烷偶聯劑A151(沸點160 ℃)，在100 ℃攪拌2 h，經抽濾、干燥，得到表面改性的h-BN粉體；向硅橡膠原料中添加一定量的表面改性h-BN粉體，經攪拌、脫泡、硫化等流程[7]，得到氮化硼/硅橡膠復合材料。

1.2 性能測試

采用Rigaku D/MAX-2500PC型X射線衍射儀測試粉體的物相組成和衍射峰面積；采用日本日立SU-70場發射高分辨率掃描電鏡觀察粉體的形貌；采用標準GJB 507-1988《氮化硼化學分析方法》測試粉體的純度；采用NETZSCH LFA 457 MicroFlash激光熱導儀測試h-BN/硅橡膠復合材料的熱導率；利用橡膠拉伸試驗測試機、橡膠撕裂強度試驗機(優鴻測控技術(上海)有限公司)測試氮化硼/硅橡膠復合材料的力學性能。

2 結果與討論

2.1 原料配比對h-BN粉體物相組成和純度的影響

以硼酸和三聚氰胺為原料，制備h-BN的化學反應如式(1)所示。

合成h-BN所需的硼酸和三聚氰胺的理論摩爾比為2 : 1，然而，在實際生產中硼酸在高溫下易揮發，因此，一般添加過量的硼酸，以保證充足的硼酸參與反應。本實驗選用的硼酸和三聚氰胺的摩爾比分別為2 : 1、3 : 1、4 : 1，將其在1950 ℃、氮氣氣氛下煅燒2 h。

圖1給出了不同原料配比的h-BN粉體的XRD圖譜。可以看出，產物的主要物相均為h-BN相。不過，當硼酸和三聚氰胺摩爾比為2 : 1和4 : 1時， 存在一些微弱的雜峰(圖1a、圖1c)。這可能是由于硼酸和三聚氰胺的量偏離化學摩爾比較大所造成的。當硼酸和三聚氰胺的摩爾比為3 : 1時，沒有觀察到雜峰(圖1b)。這說明，當硼酸和三聚氰胺摩爾比為3 : 1時，實際參與反應的硼酸和三聚氰胺的量接近于理論摩爾比。

圖2給出了不同原料配比的h-BN粉體的純度。可以看出，隨著硼酸和三聚氰胺的摩爾比由2:1增加到4 : 1，反應產物的純度先增大后減小。當硼酸和三聚氰胺的摩爾比為3 : 1時，粉體的純度最高，達到98.7%。綜合考慮h-BN粉體的物相組成和純度，確定硼酸和三聚氰胺的最佳摩爾比為3 : 1。

2.2 煅燒制度對h-BN粉體物相組成和微觀形貌的影響

圖1 不同原料配比的h-BN粉體的XRD圖譜(硼酸和三聚氰胺的摩爾比a. 2 : 1; b. 3 : 1, c. 4 : 1)Fig.1 XRD patterns of h-BN powders with different ratio of starting materials(Molar ratio of boric acid and melamine a. 2 : 1; b. 3 : 1, c. 4 : 1)

圖2 不同原料配比的h-BN粉體的純度Fig.2 The purity of h-BN powders with different ratio of starting materials

圖3給出了當硼酸和三聚氰胺的摩爾比為3 : 1時，在不同煅燒溫度制備的h-BN粉體的XRD圖譜。可以看出，經1700 ℃煅燒的試樣的衍射峰寬度較大，而且衍射峰強度較弱，這說明煅燒溫度較低，反應還不充分，粉體結晶性較差。當煅燒溫度為1950 ℃時，產物的主要物相h-BN，衍射峰的衍射強度逐漸增大，這說明隨著煅燒溫度的升高，粉體的結晶程度增強。當煅燒溫度為2000 ℃時，產物仍為結晶良好的h-BN。

圖3 在不同煅燒溫度制備的h-BN粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of h-BN powders calcined at different temperatures

石墨化指數(GI)是表征物質的結晶性的一種參數。石墨化指數越小，表明其結晶性越好。石墨化指數可以由公式(2)計算。

式中，Area(100)、Area(101)、Area(102)分別代表相應晶面衍射峰對應的積分面積。經計算可知，1700 ℃、1950 ℃和2000 ℃煅燒產物的石墨化指數分別為11.41、7.86和6.31。這說明，經1950 ℃和2000 ℃煅燒所合成的h-BN粉體均具有較高的結晶度。

圖4給出了在不同煅燒溫度制備的h-BN粉體的SEM圖。可以看出，h-BN粉體均呈現出發育良好的片狀形貌，其中，1950 ℃煅燒反應產物的晶粒尺寸約為5 μm，2000 ℃煅燒反應產物的最大晶粒尺寸超過了10 μm。通過石墨化指數和晶粒尺寸均可說明2000 ℃煅燒產物具有更高的結晶度，但在實驗過程中卻發現其產率比1950 ℃煅燒產物的產率低。因此，確定最佳煅燒溫度為1950 ℃。

2.3 h-BN加入量對硅橡膠復合材料導熱性能和力學性能的影響

本實驗向硅橡膠中添加h-BN，所采用的h-BN粉體經1950 ℃煅燒而成，純度為98.7%，平均晶粒尺寸約為5 μm，石墨化指數為7.86，具有較高結晶度。圖5給出了h-BN加入量對硅橡膠復合材料熱導率的影響。可以看出，隨著h-BN加入量由0wt.%增加到7.0wt.%，硅橡膠復合材料的熱導率逐漸增加，由0.09 W/(m · K)增加到0.47 W/(m · K)。這是因為h-BN的熱導率高于有機硅橡膠，并且改性后的h-BN粉體能夠與有機硅橡膠良好兼容并均勻分散。

圖4 不同煅燒溫度所制備的h-BN粉體的SEM圖(a. 1950 ℃，b. 2000 ℃)Fig.4 SEM images of h-BN powders calcined at different temperatures(a.1950 ℃，b. 2000 ℃)

圖5 h-BN加入量和硅橡膠復合材料熱導率的關系Fig.5 The effect of addition amount of h-BN on thermal conductivity of silicone rubber composites

圖6給出了h-BN加入量對硅橡膠復合材料力學性能的影響。可以看出，隨著h-BN加入量由0wt.%增加到7.0wt.%，硅橡膠復合材料的拉伸強度先快速降低，再趨于平緩，呈緩慢降低趨勢；撕裂強度則呈現先增大后減小的趨勢。h-BN加入量過多會降低硅橡膠復合材料的力學性能。綜合考慮，確定h-BN的最佳加入量為2wt.%。在該條件下制備的氮化硼/硅橡膠復合材料的熱導率、拉伸強度和撕裂強度分別為0.24 W/(m · K)、9.45 MPa和18.48 MPa。

圖6 h-BN加入量和硅橡膠復合材料力學性能的關系Fig.6 The effect of addition amount of h-BN on mechanical performance of silicone rubber composites

3 結 論

研究了原料配比、煅燒制度對h-BN粉體物相組成、純度、結晶度和微觀形貌的影響，以及表面改性h-BN加入量對氮化硼/硅橡膠復合材料導熱性能和力學性能的影響。結果表明：硼酸和三聚氰胺的最佳摩爾比為3 : 1，最佳煅燒溫度為1950 ℃；氮化硼/硅橡膠復合材料中h-BN的最佳加入量為2wt.%，在該條件下制備的氮化硼/硅橡膠復合材料具有優良的熱導率、拉伸強度和撕裂強度。

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