傳統制備工藝對景德鎮釉灰粉料粒徑及性能的影響

羅 婷 ，吳軍明 ,2，虞會青 ，熊 露 ，方 濤

(1.景德鎮陶瓷大學 古陶瓷研究所，江西 景德鎮 333001；2.北京科技大學 冶金與材料史研究所，北京 100083)

0 引 言

釉灰是生產工藝流程最為嚴格、對我國古代瓷釉發展貢獻最大的獨特傳統釉用助熔原料。其中史料記載最明確、工藝環節最清晰、生產方法最穩定、對后世瓷釉發展影響最大的則為景德鎮的釉灰原料。它是先選取特定的石灰石，并將其敲碎成適當大小的塊度，堆裝于石灰窯內煅燒二晝夜分解形成生石灰，然后將生石灰運至灰場內讓其吸收濕氣自然消解(兩至三個月)或灑適量水消解成粉狀熟石灰(水量不能過多，否則粉料過濕，后期難以燒煉)；再在煉灰場內，先鋪一層狼萁草，再鋪一層8-15 厘米厚的熟石灰粉，如此多層鋪疊3-4個自然層，至總高度1 米左右，最后在底角四周點火煨燒；待第二日火熄滅后，如前法堆疊煨燒第二、第三次，但第三次則需煨燒10-15天，方得所需釉灰。在使用之前，往往還需經過淘洗處理，并分別經尿漚數月或更長時間再用以配釉。這種獨特配釉原料的制備過程及其工藝原理，長期以來是中外研究者探究我國古代制瓷“秘訣”的一個重要課題[1]，釉灰也是傳統灰釉配制的重要原料[2-3]。

近年來，已有學者對景德鎮釉灰制備工藝科學原理開展了一定的研究工作，其中包括釉灰制備工藝技術調研及其意義[3-9]、釉灰的工藝性能[10]、尿漚工藝操作對釉灰制釉漿料性能的影響[11]等。然而針對釉灰煨燒次數、尿漚時間等工藝參數對所制備釉灰的粉料粒徑，及其對所制釉料性能的影響，仍缺乏系統分析和探討。為了全面分析釉灰制備工藝對其粉料粒徑及相關性能的影響，實驗分別制備和采集了過篩前后的熟石灰粉料(制釉灰用主要原料)，及不同煨燒次數、不同尿漚時間的釉灰樣品，并借助激光粒度分析儀、差熱-熱重分析儀(TGDTA)、X射線衍射分析儀(XRD)和電感耦合等離子發射光譜儀(ICP)對樣品的粒度分布、熱學特性、物相組成和化學組成等進行了系統測試。

1 實 驗

1.1 樣品制備

在景德鎮市區東南方向的浮梁縣壽安鄉程家釉灰燒煉場，也是目前景德鎮地區尚存的兩家傳統釉灰燒煉場之一，采集了經過高溫煅燒并加適量水粉化后的熟石灰粉料(SSH-WS)樣品若干，并取適量粉料用灰場過篩用竹篩篩分粉料，分別取篩上粗粉料(SSH-SS)和篩下細粉料(SSH-SX)若干待分析。同時，在程家煉灰場二位程師傅的支持下，采集了用傳統釉灰制備工藝制備所得的煨燒一遍(一晝夜，編號：H1)、兩遍(將前一次灰分層重新鋪疊與干燥狼萁草上再燒一晝夜，編號：H2)、三遍(將第二次灰分層重新鋪疊與干燥狼萁草上再煨燒10-15天，編號：H3)的粉料樣品。另外，取H1、H2、H3樣品各5 kg，陳尿一桶，并分別裝于帶蓋實驗塑料桶，然后用量具量取適量尿液至可浸透，表面有少量尿液滲出，加蓋后將小桶置于陰涼處尿漚，用尿量為3 L，灰尿比為5 : 3。經一個月、三個月和四個月后，取樣淘洗烘干待測，樣品編號如表1所示。

1.2 測試分析

實驗采用英國馬爾文公司生產的MS2000激光粒度分析儀測試了樣品的粒度分布。采用德國耐馳公司生產的差熱-熱重分析儀測試了釉灰樣品的熱學性能。此外，還采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP)和X射線衍射分析儀(XRD)對樣品的化學組成與物相組成進行了(半)定量測試分析。電感耦合等離子體發射光譜是目前國際上較為先進的化學成分分析設備，使用該分析設備可以定量分析元素周期表中的大多數元素，尤其適合分析普通化學組成分析方法難以準確定量，且含量較低的磷元素。

2 結果與討論

2.1 煨燒與尿漚對樣品粒度的影響

圖1 不同工藝制備所得釉灰的粒度分布Fig.1 The particle size distribution of lime-ash samples prepared by different processes

表1 不同工藝制備釉灰樣品編號Tab.1 The numbers of lime-ash samples prepared by different processes

表2 不同工藝制備所得釉灰樣品的平均粒徑Tab.2 The average particle sizes of lime-ash samples prepared by different processes (μm)

不同制備工藝所制釉灰原料粒度分布和平均粒徑結果如圖1和表2所示。表2數據顯示，所有釉灰樣品平均粒徑均小于30 μm，且隨著煨燒遍數的增加釉灰的平均粒徑逐漸變小。同時，通過尿漚工藝的作用，經相同煨燒工藝所制備的釉灰原料平均粒徑同樣呈下降趨勢；其中經三遍煨燒并尿漚四個月的釉灰樣品N3H4平均粒徑最小，為13.45 μm。另外，從圖1也可看出，尿漚工藝及尿漚時間的延長有利于釉灰的進一步細化，其中N3H4樣品中粒徑在1-10 μm的顆粒明顯增加，而大于10 μm的顆粒明顯減少。煨燒對顆粒粒徑的影響主要是因為在加熱煨燒的過程中一方面引入了新形成的柴草灰細顆粒，另一方面熟石灰粉料顆粒在煨燒過程中會發生化學反應，如方程(1)所示，從而進一步破壞顆粒結構，促進顆粒的裂解細化。而尿漚工藝則會使釉灰中所含的未完全分解有機物，經尿液作用進一步腐爛分解，促進粉料的均化和細化?？梢?，經三次煨燒并尿漚一定時間的釉灰原料，完全符合現代一般陶瓷釉料生產所需的過250目篩(粒徑為58 μm)要求，釉灰傳統制備工藝是一種行之有效的粉料細化工藝。

通常，由粒度分布較寬的粉體制備的料漿要比粒度分布較窄的粉體制備的料漿粘度低。粉料具有合適的顆粒級配后小尺寸粉體顆?？商畛涞酱蟪叽珙w粒間隙中，較小顆粒粉體能代替大顆粒粉體之間溶液所占的空間，從而減少所需要的溶液量，可提高料漿的固相含量；另一方面，較小的顆粒將原來較大尺寸顆粒間隙中的液體介質釋放出來，能提高料漿中的自由溶液的含量，使料漿的流動性提高[12]?？梢姡S著煨燒次數和尿漚時間的增加，釉灰細顆粒增多，粗顆粒減少，顆粒分布范圍更寬，用其配制釉料可改善釉漿的懸浮性和穩定性，有利于提高釉漿中顆粒的空間占有率，使顆粒能夠達到緊密堆積。這不僅可使施釉過程中陶瓷坯體對釉漿的吸收速度加快，縮短施釉時間，減少因施釉時間過長、坯體吸水過多強度下降而導致的破損，還可提高坯體表面釉層的致密度，減小后期干燥收縮造成的釉面開裂現象，改善制品施釉品質，如圖2所示。

2.2 煨燒與尿漚對樣品化學組成和物相組成的影響

圖2 H3，N4H1，N4H2和N4H3樣品配釉后的施釉效果Fig.2 Glazes made of H3, N4H1, N4H2 and N4H3

表3 樣品主次量化學組成定量分析結果Tab.3 Chemical composition of samples by ICP analysis (wt.%)

不同制備工藝所制釉灰和用于制備釉灰的熟石灰原料化學組成如表3所示。表中數據顯示，過篩后篩下的熟石灰細粉料中CaO含量明顯高于過篩前熟石灰和過篩后篩上粗顆粒粉料?？梢娛沂褵蠹铀苽涑墒焓曳勰┎⑦^篩處理，可除去天然石灰石礦物中所含的部分雜質礦物，有效提純天然石灰石礦物原料，提高釉灰質量和化學組成穩定性。此外，表3中數據還可看出，經狼萁草和熟石灰石粉料堆疊煨燒工藝制備所得的釉灰原料中，P2O5、MnO的含量普遍較石灰石中有明顯提高，Fe2O3含量也有所升高。而隨著尿漚時間的延長，釉灰化學組成中除了P2O5含量從原來的0.03%略微升高到0.05%外，其他組成基本未產生明顯變化。因為隨著煨燒遍數的增加，釉灰粉料中引入了一定量的狼萁草灰。生長于南方酸性土壤的狼萁草，不僅含有一定量的磷，還含少量的鐵和錳，且這些鐵細度極微，故用其燒制釉灰后其所含的鐵和磷可非常均勻地分布于釉灰中，而致使釉灰粉料中P2O5、Fe2O3、MnO明顯提高。有研究表明，在含一定量鐵的鈣釉中引入適量的磷，會強化釉層中的結構呈色，使得釉面的藍色調加深，使釉色青中泛藍[13]?？梢?，傳統工藝制備的釉灰原料配釉，有利于景德鎮傳統灰釉呈現“白里泛青”、“白如玉”的特征[9]。而人尿中含95%的水分和5%左右的水溶性含氮化合物及極少量的無機鹽，所以不會對釉灰化學組成產生明顯影響。

圖3 不同煨燒次數(a)和尿漚時間(b)釉灰樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of lime-ash prepared with different smolder times(a) and urine retting time(b)

表4 不同煨燒次數和尿漚時間釉灰樣品的CaCO3物相半定量結果Tab.4 Semi-quantitative analysis results of CaCO3 phase content in lime-ash samples prepared by different processes (wt.%)

圖3樣品XRD分析結果表明，隨著煨燒次數的增加和尿漚時間的延長，釉灰中CaCO3的含量呈明顯遞增趨勢，而Ca(OH)2的含量則剛好相反，呈下降趨勢。采用Rietveld方法對兩種物相進行晶胞參數精修和半定量分析所得結果如表4所示，結果清晰地表明煨燒和尿漚工藝可明顯提高釉灰粉料中CaCO3的含量，其中第一次煨燒的釉灰(H1)中所含CaCO3僅為54%，經三次煨燒后(H3)則提高到79%。同樣，煨燒三次的灰料H3經尿漚四個月后(N4H3)CaCO3的含量進一步提高到91%，大大減少了其中Ca(OH)2的含量。這主要是因為熟石灰粉料和狼萁草堆疊后長時間煨燒，促進了Ca(OH)2粉末與狼萁草燃燒形成的CO2反應轉變成CaCO3，及尿漚過程中尿素分解形成的碳酸銨與熟石灰起作用，使Ca(OH)2碳酸鹽化，有效減少Ca(OH)2在釉漿中導致的絮凝現象，利于提高釉漿的懸浮性和流動性，改善施釉效果。

2.3 煨燒與尿漚對樣品加熱特性的影響

圖4 樣品的差熱-熱重特征曲線Fig.4 TG-DTA curves of the samples

釉灰作為古代景德鎮最為重要的傳統制釉原料之一，高溫加熱特性也是影響其所配制釉料性能的重要指標。實驗對N4H1、N4H2、N4H3、N1H3樣品的差熱-熱重特征進行了測試分析，結果如圖4和表5所示。結果表明，尿漚同樣時間，但煨燒遍數不同的釉灰粉料(N4H1、N4H2、N4H3)，均存在兩個主要吸熱峰和兩個失重階段，即在465 ℃和825 ℃附近；且隨著煨燒遍數的增加，第一個吸熱峰(465 ℃附近)的熱效應面積和失重量明顯下降，而第二個吸熱峰(825 ℃附近)的熱效應面積和失重量則明顯增加。而煨燒次數相同，尿漚時間延長也呈現出同樣的特征。其中465 ℃和825 ℃分別對應Ca(OH)2和CaCO3的分解溫度，這也進一步表明隨著煨燒遍數的增加和尿漚時間的延長，促進了釉灰粉料中Ca(OH)2向CaCO3轉化，這與圖3和表4中釉灰粉料的物相組成結果一致。因為在Ca(OH)2分解的465 ℃附近，釉料尚未燒結為泥料狀，所以過大的失重所帶來的體積收縮，容易導致釉面開裂，甚至起翹脫落，影響后期制品的釉面質量；而CaCO3分解的825 ℃附近釉料已出現固相燒結特征，可有效緩解其分解失重造成的體積收縮。可見，釉灰粉料煨燒和尿漚工藝促使的Ca(OH)2向CaCO3轉化，有利于提高燒后制品釉面質量。

表5 樣品失重分析半定量結果Tab.5 Semi-quantitative TGA results of the samples (wt.%)

3 結 論

(1)釉灰制備所采用的高溫煅燒、加水分化、狼萁草層疊煨燒和灰料尿漚工藝有利于釉灰粉料顆粒的細化和提純，是一種行之有效的古代石灰石原料細粉化和高純化制備工藝。該工藝制備所得釉灰粉料化學組成穩定性和配釉性能均得到了有效改善，提高了釉漿中顆粒的空間占有率和漿料懸浮性，可減少施釉造成的破損和釉面干燥開裂現象。

(2)隨著煨燒和尿漚次數的增加，釉灰化學組成中P2O5和Fe2O3的含量有所升高，其中少量細度極微、均勻分散的鐵和磷，不僅會因Fe3+被還原成Fe2+釉面呈現青色，還會強化釉層中的結構呈色，使得釉面的藍色調加深，使釉色青中泛藍。

(3)隨著煨燒次數的增加和尿漚時間的延長，釉灰粉料中Ca(OH)2逐漸向CaCO3轉化，可減少低溫(465 ℃附近)、未燒結狀態下分解和失重的Ca(OH)2含量，增加高溫(825 ℃附近)、固相燒結狀態下分解和失重的CaCO3含量，減小此過程因收縮所帶來的體積效應，提高燒后制品釉面質量。

參考文獻：

[1]劉楨, 許垂旭.傳統釉灰的制法及其工藝原理[J].景德鎮陶瓷學院學報, 1986, 7(1): 35-46.LIU Z, XU C X.Journal of Jingdezhen Ceramic Institute, 1986,7(1): 35-46.

[2]盧希龍, 葉正隆, 李田葉, 等.裂紋梅子青釉的研制[J].陶瓷學報, 2017, 38(2): 154-158.LU X L, YE Z L, LI T Y, et al.Journal of Ceramics, 2017, 38(2):154-158.

[3]丁銀忠, 羅婷, 任玲, 等.原料配方對仿汝瓷青釉呈色的影響[J].陶瓷學報, 2014, 35(6): 613-618.DING Y Z, LUO T, REN L, et al.Journal of Ceramics, 2014,35(6): 613-618.

[4]周仁.中國古陶瓷研究論文集[C].北京:輕工業出版社, 1982.

[5]輕工部編.日用陶瓷工業手冊[M].北京:輕工業出版社, 1987.

[6]SLADE R, WOOD N.The production of classic Chinese glaze in oxidizing conditions using elemental silicon as reducing agent [C]// ISAC'02.上海: 上海科學技術文獻出版社, 2002.SLADE R, WOOD N.ISAC’02 [C].Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers, 2002: 263-274.

[7]WOOD N, COWELL M.William Cookworthy's Plymouth Porcelain and its origins in Jingdezhen practice [C]// ISAC'02.上海: 上?？茖W技術文獻出版社, 2002.WOOD N, COWELL M.ISAC’02 [C].Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers, 2002: 326-336.

[8]許垂旭, 劉楨.景德鎮傳統釉灰燒制過程的查證[J].景德鎮陶瓷,1987, (1): 19-23.XU C X, LIU Z.Jingdezhen's Ceramics, 1987, (1): 19-23.

[9]吳軍明, 羅婷, 熊春華, 等.釉灰制備原料和工藝對其組成的影響[J].光譜學與光譜分析, 2016, 36(11): 3709-3713.WU J M, LUO T, XIONG C H, et al.Spectroscopy and Spectral Analysis, 2016, 36(11): 3709-3713.

[10]祝桂洪.景德鎮陶瓷傳統工藝[M].南昌: 江西高校出版社,2004.

[11]鄭乃章, 熊春華, 柳兆鵬.傳統灰釉制備技術的調查與研究[J].陶瓷學報, 2010, 31(3): 440-449.ZHENG N Z, XIONG C H, LIU Z P.Journal of Ceramics,2010, 31(3): 440-449.

[12]丁鈺, 陳瑞峰, 黃勇, 等.顆粒級配法制備高固相含量低薪度氧化鋁料漿[J].硅酸鹽學報, 2008, 36(S1): 58-62.DING Y, CHEN R F, HUANG Y, et al.Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008, 36(S1): 58-62.

[13]施佩, 王芬, 趙廣民, 等.磷酸鈣含量對青瓷釉色的影響[J].硅酸鹽學報, 2016, 44(12): 1775-1781.SHI P, WANG F, ZHAO G M, et al.Journal of the Chinese Ceramic Society, 2016, 44(12): 1775-1781.