固相研磨法制備ZnO光陽極及其染料敏化太陽能電池性能

王艷香，沈智超，孫 健，李家科，楊志勝

(景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403)

0 引 言

1991 年，瑞士科學家M Gr?tzel教授在 Nature上報道了一種采用納米多孔TiO2薄膜作為光陽極的染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells,簡稱DSSCs)，并取得了7.10%的光電轉換效率[1]。DSSCs是由導電基底、氧化物半導體光陽極、對電極、染料和電解質等部分組成[2-5]。目前，最常用的光陽極是TiO2， TiO2具有穩定、廉價和無毒等優勢，基于TiO2納米多孔膜的DSSCs光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency，PCE)已達到14.3%[6]。但TiO2材料存在一些問題，導致其光電性能提高受到限制，這些問題主要表現在：TiO2納米多孔薄膜表面態密度高，光生載流子在傳輸過程中受到顆粒表面態能級的俘獲和熱釋放的影響，使得電子擴散系數小；PCE隨著面積的增大而降低，限制了DSSCs的產業化；TiO2形貌較為單一，目前雖然有方法制備出不同形貌的TiO2納米粉，如納米棒(nanorods，簡稱NRs)、納米片(nanosheets，簡稱NSs)、納米球(nanospheres，簡稱NPs)、納米管(nanotubes，簡稱NTs)和納米陣列(nanowire，簡稱NWs)等，但是其制備工藝復雜、周期長，難以大規模應用。ZnO是有希望取代TiO2的半導體材料之一，ZnO是一種寬禁帶半導體，具有電子遷移率高和擴散快等優點[7-9]。濕化學法[10]、化學沉積技術[11]、原子氣相沉積[12]和固相合成[13]等方法都可以制備ZnO，通過控制工藝條件，可獲得多種形貌的ZnO納米粉，如四針狀結構[14]、納米棒[15]、納米片[16]、納米管[17]、團聚體球[18]、微米花[19]、仙人掌結構[20]、橢球結構[21]等，并已應用于DSSCs中。

2013年,Y T Shi等人[22]首次報道了在室溫下用固相研磨法制備ZnO基DSSCs，其DSSCs的PCE高達6.46%，開路電壓(Open-circuit voltage，簡稱Voc)為0.69 V，短路電流密度(Short-circuit current density，簡稱Jsc)為13.31 mA/cm-2，填充因子(Fill factor，簡稱FF)為0.71。2015年，Y T He等人在此基礎上用低溫等離子處理ZnO光陽極膜，得到了PCE為8.03%的DSSCs[23]，這也是目前報道的ZnO基DSSCs最高效率。其中ZnO光陽極膜經過低溫等離子處理有效地減少Zn(OH)2中的H-O基團，從而增大光電流。處理前后的Jsc分別為12.16 mA/cm2和22.18 mA/cm2。Y T Shi和Y T He等人所采用的固相研磨法制備ZnO漿料，以Zn(NO3)2·6H2O 和NaOH為起始反應物，采用簡單研磨方式進行混料和加速反應，反應溫度低 (＜100 ℃)，具有工藝過程簡單和經濟環保等特點。

目前，關于低溫固相研磨法制備ZnO漿料的報道較少，在Y T Shi和Y T He等人已報道中都是采用離心法來稠化漿料，本文用靜置法代替離心法制備ZnO漿料，并將所得ZnO漿料采用刮刀法制成ZnO光陽極膜，主要研究了水的用量、反應溫度和煅燒溫度等對ZnO光陽極和DSSCs電池性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，異丙醇(C3H8O)，無水乙醇(C2H5OH)均為分析純，氯鉑酸(H2PtCl6)購于國藥集團化學試劑有限公司。N719染料購于臺灣永光化學工業股份有限公司。摻氟SnO2導電玻璃(FTO)是日本尼康有限公司生產。

1.2 FTO導電玻璃的清洗

所用FTO導電玻璃是在普通玻璃表面鍍一層厚度為350 nm的摻F的SnO2膜。導電玻璃分別用洗潔精、丙酮、去離子水和乙醇超聲清洗20 min，然后紫外臭氧處理，以去除表面有機物。

1.3 ZnO漿料的制備

稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和NaOH，其中Zn(NO3)2·6H2O和NaOH的質量比1 : 2，倒入瑪瑙研缽中，室溫下研磨30min至形成乳狀液，然后向乳狀液加入一定量的水，再將混合液倒入稱量瓶中，在一定溫度下靜置反應24 h后加入去離子水洗滌并再次靜置，直到稱量瓶底部有粉沉淀，并且粉與去離子水分層明顯，用吸管吸去上層清液，重復洗滌過程，直至用 pH試紙檢驗上層清液呈中性，然后用吸管吸去上層清液，靜置12 h，得到ZnO漿料。

1.4 ZnO光陽極膜的制備

采用刮刀法制備ZnO薄膜，將清洗好的FTO(導電面朝上)放于桌面上，左右兩側各貼一層膠帶，滴加一定的漿料于FTO上，用刀片進行刮涂，即得ZnO薄膜，然后將ZnO薄膜烘干并在馬弗爐煅燒。

1.5 ZnO染料敏化太陽能電池的組裝

將ZnO光陽極(膜的面積為0.16 cm2)浸漬于0.5 mM N719染料中，在避光情況下敏化2 h。將敏化后的ZnO光陽極和對電極組裝成開放式電池，在兩電極之間滴加液態電解進行測試。

1.6 性能測試與表征

采用場發射掃描電鏡(Hitachi，S-4800) 觀察光陽極膜的形貌；采用X射線衍射儀(Bruker，D8-Advance)進行物相分析；利用太陽光模擬光源(Newport，94023A) 和數字源表(Keithley 2401) 組成的系統測試電池J-V 曲線。采用電化學工作站(Zahner，Zennium) 在無光照的條件下測量電化學阻抗譜(EIS)；采用太陽能電池量子效率測試儀(Newport，2936-R)測試電池的單色光光子-電子轉換效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，簡稱IPCE)。

2 結果與討論

2.1 水的用量對ZnO膜及電池性能的影響

為了考察研磨完后加水量對ZnO膜及電池效率的影響，做了4組實驗，固定反應溫度為25 ℃，膜煅燒溫度為240 ℃，研究了水和NaOH質量比為0 : 1、0.4 : 1、1 : 1和2 : 1時對所得ZnO膜和電池性能影響。

圖1給出不同水和NaOH的質量比所得ZnO膜的SEM表面圖。由圖可知，ZnO膜是由ZnO NRs組成的。從結果可以看出，隨著水量的增加，ZnO NRs的長度略有增加，但是直徑變化不明顯。當水的用量為1 : 1和2 : 1時，部分ZnO NRs短棒共面生長合并成ZnO NSs，其中ZnO NSs長1 μm左右，寬100-200 nm，高約為40 nm。

從圖2和表1可以看出，電池的Voc變化不大，電池的Voc取決于光陽極的費米能級和電解液中的氧化還原反應電勢差，因為所用的材料均為ZnO，電解液也相同，所以四塊電池的Voc變化不大。電池的Jsc隨著加水量的增加是先升高后降低，電池的PCE也是隨著加水量的增加先升高后降低，在水和NaOH的質量比為1 : 1時Jsc為10.51 mA/cm-2，PCE最高為4.37%。當水和NaOH的質量比為1 : 1時電池的PCE最高主要原因是Jsc較大。

圖2 不同水的用量所得ZnO DSSCs的J-V和 Nyquist曲線Fig.2 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs prepared with different water content

EIS是用來研究DSSCs內部的電子傳輸情況，包括電子在光陽極層的傳輸，電子在光陽極/電解液/染料界面的傳遞，電子在對電極/電解液界面的收集過程和電子在電解液中的擴散情況。Rct代表的是光陽極/染料/電解液界面的電荷復合阻抗，Rct與光陽極膜的形貌、結構、所含缺陷和染料的電子注入速率、電解質中I-的擴散速率有關。可以看出，隨著加入水量增多的DSSCs的Rct值逐漸增大，其中水和NaOH的質量比為1 : 1的DSSCs的復合阻抗Rct值最大，為192.60 Ω，代表了光陽極/電解質/染料界面的復合阻抗最大，即電子復合率最小，從而Jsc最大，PCE得到提升。

表1 不同水的用量所得ZnO DSSCs的光電性能參數Tab.1 Photovoltaic parameters of the ZnO DSSCs prepared with different water content

IPCE是太陽能電池性能測試中的另一個重要特性測試，其定義為單位時間內外電路中產生的電子數與單位時間內入射單色光光子數之比。為了表征四種電池的光電流與入射光的關系，進行了IPCE測試。測試結果如圖4所示。從圖4可以看出電池在300-800 nm的可見光范圍內，在350 nm和530 nm處有兩個強吸收峰，此兩處為N719染料特征吸收峰。水和NaOH的質量比為1 : 1和2 : 1的電池對光的吸收明顯要比質量比為0 : 1和0.4 : 1的電池要好。質量比為0 : 1的電池最大IPCE值只有40%，而質量比為1 : 1的電池最大IPCE值為61%。IPCE值增加是因為光陽極吸附的染料量多，從而Jsc得到提升。

2.2 反應溫度對ZnO膜及電池性能的影響

圖3 不同水的用量ZnO DSSCs的IPCE圖Fig.3 The IPCE plots of ZnO DSSCs prepared with different water content

實驗所用反應原料為Zn(NO3)2·6H2O和NaOH。Zn(NO3)2·6H2O和NaOH反應生成ZnO機理如公式(3)和(4)所示：

實驗時將兩種原料研磨30 min后將漿料靜置，在靜置時反應仍在進行，此時的靜置溫度(反應溫度)影響得到的ZnO粉的性能，為此研究了反應溫度對ZnO膜及電池性能的影響。固定其它實驗條件為：水和NaOH的質量比為1 : 1，煅燒溫度為240 ℃，研究了兩個反應溫度，即一個是室溫下25 ℃靜置24 h，另一個是先在70 ℃靜置12 h，然后在室溫下25 ℃靜置12 h，如果在70 ℃靜置時間24 h，水分蒸發太多，所得的漿料太稠。

圖4 不同反應溫度所得ZnO膜SEM表面圖Fig.4 SEM surface images of ZnO films at different reaction temperatures (a) 25 ℃ (b) 70 ℃

圖4為不同反應溫度制備的ZnO膜的SEM表面圖，由圖5可以看出，兩個溫度下均得到大小不均的ZnO NRs，并且均有ZnO NRs融合成ZnO NSs。當反應溫度為25 ℃ 時，所得的ZnO NSs厚度要比反應溫度為70 ℃時薄，當反應溫度為25 ℃ 時，ZnO NSs厚度為20-30 nm，而當反應溫度為70 ℃，ZnO NSs厚度為30-50 nm。

從圖5和表2可以看出，反應溫度在70 ℃的ZnO膜具有較好的光電性能，其Voc，Jsc，FF和PCE分別為0.68 V，10.76 mA/cm-2，0.64和4.67%，當反應溫度為25 ℃時，電池的PCE為4.37%，可見反應溫度升高到70 ℃電池的光電性能更好。對不同溫度所得的電池Nyquist曲線(見圖6)進行分析，得到反應溫度在25 ℃和70 ℃的Rct分別為79.91 Ω和93.12 Ω，反應溫度在70 ℃時Rct最大，電子復合減少，從而使得Jsc和FF都稍高，因此效率都到了提升。圖6給出了不同反應溫度下所得電池的IPCE曲線。從圖中可以看出兩個電池在530 nm處有最強吸收峰，其中反應溫度70 ℃，電池IPCE最大值為65%。

3.3 煅燒溫度對膜及電池性能的影響

煅燒溫度的提高可以促進ZnO晶粒結晶性，減少結晶缺陷，從而提高電子傳輸能力。為此探究了煅燒溫度對ZnO基DSSCs的性能影響。固定其它實驗條件為：水和NaOH的質量比為1 : 1，室溫下25 ℃靜置時間24 h，分別將煅燒溫度設定為150 ℃、240 ℃、350 ℃和450 ℃。

圖7是反應溫度為25 ℃，水和NaOH質量比為1 : 1條件下制備的ZnO膜的XRD圖譜，膜的煅燒溫度為350 ℃。XRD圖譜分析可知主要有ZnO和SnO2的衍射峰，ZnO衍射峰與JCPDS卡片號70-2551六方晶系纖鋅礦型結構的ZnO衍射峰對應，從而證明所得的ZnO為六方晶系纖鋅礦型。除了ZnO峰外，還有SnO2衍射峰(JCPDS卡片號46-1088)，這是因為測試XRD時所用樣品是附著在FTO上的光陽極膜，所測出的SnO2峰來源于所用的FTO。

圖8是不同煅燒溫度ZnO膜的SEM表面圖，由圖所示，4種ZnO NRs的長度為300-500 nm不等，直徑在25-30 μm之間。四個樣品的SEM并沒有明顯不同。

圖9為在150 ℃、240 ℃、350 ℃和450 ℃下制備的ZnO光陽極的J-V曲線和 Nyquist曲線，表3為相應DSSCs的光電參數。分析數據可知，在450 ℃制備出光陽極的PCE最佳，其性能參數分別為：Voc=0.70 V，Jsc=12.72 mA/cm-2，FF=0.62，PCE=5.51%。隨著煅燒溫度的提高Jsc升高，主要是因為隨著煅燒溫度的提高ZnO膜更加致密，從而染料吸附量增加。Rct增大說明煅燒溫度的升高，發生在光陽極中的電子復合越少，隨著煅燒溫度的提高電池的Jsc也逐漸增大。

圖5 不同反應溫度的ZnO DSSCs J-V和 Nyquist曲線Fig.5 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

表2 不同反應溫度ZnO DSSCs的光電性能參數Tab.2 Photovoltaic and photoelectric parameters of the ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

圖6 不同反應溫度ZnO的DSSCs的IPCE圖Fig.6 The IPCE plots of ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

圖7 ZnO膜的XRD圖譜Fig.7 The XRD pattern of the ZnO film

圖8 不同煅燒溫度所得ZnO膜的SEM表面圖Fig.8 SEM surface images of ZnO films prepared at different calcination temperatures (a)150 ℃；(b)240 ℃；(c)350 ℃；(d)450 ℃

圖9 不同煅燒溫度ZnO DSSCs的J-V和 Nyquist圖Fig.9 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs calcined at different temperatures

表3 不同煅燒溫度ZnO的DSSCs的光電性能參數Tab.3 Photovoltaic and photoelectric parameters of the ZnO DSSCs calcined at different temperatures

圖10 不同煅燒溫度ZnO的DSSCs的的IPCE圖Fig.10 The IPCE plots of ZnO DSSCs calcined at different temperatures

IPCE測試結果如圖10所示。從圖中可以看出隨著煅燒溫度的提升，電池的吸收值也越來越高。煅燒溫度在450 ℃電池在530 nm處有最強吸收峰，IPCE達到最大值為80%，其原因是煅燒后ZnO膜的晶粒結晶性得到提高，能夠吸附更多的染料，Jsc增大導致IPCE得到提升。

4 結 論

以NaOH 和Zn(NO3)2·6H2O為原料，采用固相研磨法和刮刀法制備了ZnO漿料和光陽極，并制成DSSCs，研究了水的用量、反應溫度和煅燒溫度等因素對所得ZnO膜和DSSCs光電性能的影響。實驗結果表明：隨著加水量的增加Jsc先上升后下降，在水和NaOH的質量比為1 : 1時Jsc達到最高為10.51 mA/cm-2，PCE也達到最高為4.37%。反應溫度的升高有助于電池性能的提升，當反應溫度為70 ℃時，電池的PCE為4.67%。煅燒促進ZnO晶粒結晶性從而提高電子傳輸能力，當煅燒溫度450 ℃制備出光陽極的光電轉換效率最佳，其Voc、Jsc、FF和PCE分別為 0.70 V、12.72 mA·cm-2、0.62和5.51%。

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