包埋型納米零價鐵降解水中三氯甲烷和鉛(II)試驗研究

成 岳，唐偉博，肖治國，余淑貞

(景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

0 引 言

隨著工業的不斷發展，環境污染日趨嚴重，其中水污染最為突出，水污染中尤為突出的就是有機污染物和重金屬。納米零價鐵比表面積大、表面能量較高、還原性較強[1]，能夠有效去除有機污染物[2-4]、重金屬[5-7]等水中常見的污染物。納米材料已經越來越多地受到研究人員的青睞，將納米材料應用在水體修復[8]和土壤修復當中[9]。但它在實際應用中尚存在一些缺陷，納米Fe0自身粒徑較小而表面活性較強，在接觸空氣時會被迅速氧化，并在其表面生成一層氧化鐵而使其表面失活。同時，納米Fe0具有易團聚且易被氧化的缺點，降低了納米Fe0的反應活性，使得納米Fe0在實際應用中往往很難達到預期的良好效果。

針對以上問題，本試驗以羥甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose, CMC)為包埋劑，采用流變相法制備CMC包埋型納米零價鐵[10]，通過正交試驗方法分析溶液pH，三氯甲烷(Trichloromethane，TCM)和鉛初始濃度，樣品投加量和反應時間等因素對三氯甲烷和鉛去除率的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

納米零價鐵的制備和CMC包埋納米零價鐵的制備同文獻[11-13]；

1.2 樣品表征

包埋型納米Fe0的晶相分析 采用德國Bruker公司D8-Advance型XRD衍射儀以Cu靶，Kα為輻射源，管電壓為40 千伏，管電流為100 毫安，掃描步長為0.02 °/s，掃描范圍為10-70 °；形貌在JEM-2010(HR)透射電子顯微鏡(日本電子)上進行測定。

1.3 正交試驗設計

采用正交試驗方法進行試驗，選擇了5個可能會影響試驗結果的因素：pH (A)、不同種類的反應物(B)、初始濃度(C)、投加量(D)和反應時間(E)，各因素和水平見表1。

1.4 試驗過程和分析方法

稱取一定量的CMC、Fe0和包埋型CMC-Fe0加入到一定初始濃度的TCM和Pb(II)溶液模擬廢水中，調節pH值，25 ℃條件下震蕩反應一定時間后，根據設定的時間取樣，通過0.45 μm濾膜過濾后，測定水樣中TCM和Pb(II)濃度。

TCM的測定采用頂空氣相色譜法[14](浙江福立FULI9790Ⅱ型氣相色譜儀)。色譜條件：柱溫為45 ℃，進樣口溫度和檢測器溫度均為200 ℃，檢測器為ECD。根據標準曲線(1)計算得到樣品中TCM的濃度(μg/L)

式中，S為色譜峰面積，C為溶液中TCM的質量濃度(mg/L)；

Pb(II)濃度的測定采用絡合滴定法[15]， 溶液中Pb(II)的濃度的計算公式如(2)：

式中，C為溶液中鉛離子的質量濃度(mg/L)；V為滴定用去的EDTA的體積(mL)。

據公式(3)計算Pb(II)的去除率E1：

式中，C0為Pb(II)初始濃度(μg/L)，Ct為反應后濃度(μg/L)。

據公式(4)計算TCM的去除率E2：

式中，C0為TCM初始濃度(μg/L)，Ct為反應后濃度(μg/L)。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD和TEM表征分析

圖1為包埋型納米CMC -Fe0的的XRD分析圖譜。由圖1可看出，制備出的包埋型納米CMC- Fe0并沒有其他物質的衍射峰出現，說明產品純度較高，同時也說明納米Fe0經過CMC包埋之后未被氧化，保證了納米Fe0的還原能力不損失。

圖2為包埋型納米CMC -Fe0的透射電鏡圖。由圖2可知，包埋型CMC-Fe0分散較為均勻，積聚現象不明顯，包埋型CMC-Fe0的顆粒直徑在5-10 nm，比表面積較大，有利于CMC包埋納米Fe0吸表附水中的TCM和鉛。而且納米Fe0顆粒完全被CMC包埋，很好的防止了納米Fe0被氧化。

2.2 正交試驗極差分析

為優化包埋型CMC-Fe0處理水中TCM和Pb(II)的試驗條件，采用正交試驗法考察pH，反應物，初始濃度，反應物投加量和時間五個因素，并選用五因素三水平18次試驗的正交試驗表，進行包埋型CMC-Fe0處理水中TCM和Pb(II)，記為L18(2×37)，每組試驗平行進行三次，以包埋型CMC-Fe0處理水中TCM和Pb(II)的去除率作為參考指標，正交試驗結果如表2所示。

圖1 包埋型納米CMC -Fe0的 XRD分析圖Fig.1 XRD pattern of CMC embed nano zero valent iron

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels

圖2 包埋型納米CMC -Fe0的透射電鏡圖Fig.2 Transmission electron micrograph of embed nano CMC -Fe0

采用極差分析法來確定影響包埋型CMC-Fe0處理水中TCM和Pb(II)的主要因素。以TCM和Pb(II)的去除率為考察指標，通過極差分析結果可以看出：RB(80.1)＞RD(1.2)＞RC(1.0)＞RE(0.7)＞RA(0.1)。五個因素對處理水中TCM和鉛的影響程度依次為：反應物(B)＞投加量(D)＞初始濃度(C)＞反應時間(E)＞pH(A)。反應物對去除率的影響最大，投加量、初始濃度、反應時間的影響次于反應物，pH的影響最小。為了更好的優化處理條件，還考慮了因素之間的交互作用對處理效果的影響，通過極差分析結果可知：RC×E(1.0)＞RC×D(0.70)＞RD×E(0.4)。各因素之間的交互作用對處理水中TCM和鉛的程度依次為：C×E＞C×D＞D×E。C和E之間的交互作用的影響最大，C和D之間的交互作用的影響僅次于C和E之間的交互作用，D和E之間的交互作用影響最小。

表2 正交試驗結果與分析Tab.2 Results and analysis of orthogonal experiment

表3 方差分析表Tab.3 Results analysis of variance

2.3 正交試驗方差分析

采用方差分析法來確定包埋型CMC-Fe0處理水中TCM和Pb(II)的主要因素，包埋型CMC-Fe0處理水中TCM和Pb(II)的方差分析表如表3所示。

從表3可知，因素B和因素D是顯著性因素，對去除率影響比較大，在試驗過程中選定合適的反應物和投加量，這樣才能得到好的去除效果。

通過極差和方差分析可得試驗的最佳因素組合為A1B3C2D3E1，即pH=5，反應時間為3 h，包埋型納米CMC-Fe0，初始濃度C(CHCl3)=0.4 mg/L，C(Pb(II))=40 mg/L，投加量為1.00g/L，對TCM和鉛離子的去除率分別為92.0%和96.5%，總平均去除率為94.3%。在此條件下，進行驗證試驗，并重復三次。在最佳條件下進行包埋型CMC-Fe0處理水中TCM和Pb(II)，經3組平行試驗得到TCM和Pb(II)平均去除率分別為96.1%和94.7%，總平均去除率W為95.4%與正交試驗的結果接近，且去除率高，驗證了所選取條件的合理性。

2.4 降解機理分析

包埋型CMC-Fe0的粒徑比普通鐵粉要小很多，比表面積大，還原能力強，主要是通過氧化還原反應降解水中TCM和Pb(II)，能夠得到良好的去除效果。本實驗采用CMC包埋的形式，使得納米Fe0周圍形成一層保護膜，不易被空氣中的氧化劑氧化，從而達到更高脫氯效率。包埋型CMC-Fe0去除TCM和Pb(II)的反應過程中，納米顆粒均勻的分散在水溶液中，經過一段時間其表面的包埋劑開始溶解，使Fe0部分暴露出來，一部分同水和其中的溶解氧發生反應，過程如下：

零價鐵和水中TCM和鉛的反應如下：

Fe0-H2O體系反應生成的H2亦可以使TCM脫氯，反應方程式如下：

3 結 論

(1)反應物和反應物投加量是包埋型納米CMCFe0處理水中TCM和Pb(II)的主要影響因素，反應物對處理效果的影響最大，使用CMC，TCM和Pb(II)的去除率較低，使用Fe0和CMC-Fe0有利于TCM和Pb(II)的降解。

(2)初始濃度和時間的交互作用，對包埋型CMC-Fe0處理水中TCM和Pb(II)的影響較為顯著。在投加量一定時，減小初始濃度和延長反應時間，有利于還原劑與水中污染物充分接觸，使反應更徹底，降解效果更好。

(3)在試驗中，對反應物和反應物投加量進行控制，得到最佳的反應條件A1B3C2D3E1，即pH=5，反應時間為3 h，CMC包埋Fe0，初始濃度C(CHCl3)=0.4 mg/L，C(Pb(II))=40 mg/L，投加量為1.00 g/L進行了驗證試驗，對TCM和Pb(II)的去除率分別為96.1%和94.7%，總去除率為95.4%。

參考文獻：

[1]GILLHAM R W, O'HNESIN S F.Enhanced degradation of halogenated aliphatic by zero-valent iron [J].Groundwater,1994,32(6): 958-967.

[2]CHEN Z X, JIN X Y, CHEN Z L, et al.Removal of methyl orange from aqueous solution using bentonite-supported nanoscale zero-valent iron [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 363: 601–607.

[3]CHEN Z X, CHENG Y, CHEN Z L, et al.Kaolin-supported nanoscale zero-valent iron for removing cationic dye-crystal violet in aqueous solution [J].J Nanopart Res, 2012, 14: 899.

[4]LIU X W, CHEN Z X,CHEN Z L, et al.Remediation of Direct Black G in wastewater using kaolin-supported bimetallic Fe/Ni Nanoparticles [J].Chemical Engineering Journal, 2013, 223:764–771.

[5]SHI L N, ZHOU Y, CHEN Z L, et al.Simultaneous adsorption and degradation of Zn2+and Cu2+from wastewaters using nanoscale zero-valent iron impregnated with clays [J].Environ Sci Pollut Res, 2013, 20: 3639–3648.

[6]HUANG R H, YANG B C, WANG B, et al.Removal of chromium (VI) ions from aqueous solutions by N-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride chitosan-bentonite[J].Desalination and Water Treatment, 2011, 50: 329-337.

[7]BRIJESH S K, RAJEEV C C.NZVI based nanocomposites:Role of noble metal and clay support on chemisorptive removal of Cr(VI) [J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2013, 1: 320–327.

[8]羅婷, 蔣珍茂, 任志杰, 等.樹脂基納米零價鐵復合材料的制備及其去除重金屬鉛Pb(Ⅱ)的性能研究[J].環境工程, 2015, 05:1-4+80.LUO T, JIANG Z M, REN Z J, et al.Environmental Engineering,2015, 05: 1-4+8 (in Chinese).

[9]韓曉琳.活性炭載納米零價鐵體系去除水和土壤中的多氯聯苯[D].華東理工大學, 2014.

[10]成岳, 焦創, 劉海江.流變相法制備包覆型零價納米鐵及其表征[J].化學研究與應用, 2012, 03: 409-413.CHENG Y, JIAO C, LIU H J.Chemical Research and Application, 2012, 03: 409-413.

[11]UZUM C, SHAHWAN T, EROLU A E, et al.Synthesis and characterization of kaolinite-supported zero-valent iron nanoparticles and their application for the removal of aqueous Cu2+and Co2+ions [J].Appl Clay Sci, 2009, 43: 172–181.

[12]MANNINNG B A, KISKER J R, KWON H, et al.Spectroscopic investigation of Cr (III) and Cr (VI) treated nanoscale zerovalent iron [J].Environ Sci Technol, 2007, 41:586–592.

[13]樊文井, 成岳, 焦創, 等.流變相法制備包裹型Starch/Fe0及去除水中Cr(Ⅵ)的反應動力學研究[J].功能材料, 2014, 19:19035-19039.FAN W J, CHENG Y, JIAO C, et al.Functional Material, 2014,19: 19035-19039 (in Chinese).

[14]陳小麗, 陳敏, 梁春霞.頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷及四氯化碳[J].中國熱帶醫學, 2009, 01: 155-156.CHEN X L,CHEN M, LIANG C X.China Tropical Medicine,2009, 01: 155-156

[15]李方文, 魏先勛, 李彩亭, 等.絡合滴定法測定廢水中鉛離子的濃度[J].工業水處理, 2002, 10: 38-39.LI F W, WEI X X, LI C T, et al.Industrial Water Treatment,2002, 10: 38-39.