碳纖維增韌ZrC-SiC陶瓷基復合材料制備工藝研究現狀

尹凱俐，周立娟，魏春城，楊贊中

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

0 引 言

航空航天高超聲速飛行器高速度、高可靠、高精度以及長時間的運行要求材料在氧化性氣氛下使用溫度達到2000 ℃以上[1]。輕質C/C復合材料氧化氣氛下耐溫不超過500 ℃，添加涂層保護的C/C復合材料的最高使用溫度也達不到2000 ℃[2]。Cf/SiC復合材料的最高使用溫度為1650 ℃，滿足不了高超聲速飛行器對于氧化氣氛下耐溫材料的要求[3]。

作為超高溫陶瓷家族重要的一員，ZrC超高溫陶瓷具有超高熔點3540 ℃、低密度(6.59 g/cm3)以及高溫力學性能和高溫穩定性好等一系列優良性能，是發展耐超高溫、抗熱震、耐燒蝕材料的一種潛在候選材料[4]。然而，碳化物陶瓷晶格極易吸氧，中低溫條件下，氧化生成ZrO2多以粉末狀存在，不能有效抑制氧的滲入，抗氧化性能差。因此，常常在ZrC基體中加入SiC，通過SiC氧化形成低粘度的玻璃態硅酸鹽保護膜填充基體孔隙，阻止氧氣向內部擴散。同時，SiC還能夠降低燒結溫度，抑制高溫下ZrC晶粒的異常生長，提高綜合性能[5-6]。

ZrC超高溫陶瓷斷裂韌性低、抗熱震性能差使其不具備使用可靠性，嚴重限制了其作為航空航天領域結構材料的應用。目前，已研究的增強相主要有石墨[7]、Mo[8]、ZrO2[9]、SiCw[10]、Cf[11]，制得的ZrC-SiC基超高溫陶瓷的斷裂韌性分別為4.29 MPa · m1/2、5.03 MPa · m1/2、6.6 MPa · m1/2、7 MPa · m1/2、7.3 MPa · m1/2。從材料可設計性、輕質、抗氧化及耐燒蝕等綜合性能方面考慮，采用連續碳纖維增韌ZrC-SiC陶瓷基復合材料表現優異，已成為國內外炙手可熱的研究方向之一。

制備工藝是控制纖維增韌陶瓷基復合材料基體致密度、纖維體積分數以及纖維和基體的界面結合強度的關鍵。本文概述了Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復合材料的韌化機理和制備工藝的最新研究成果，并對今后的發展進行了展望。

1 韌化機理

纖維增韌陶瓷基復合材料的斷裂過程如圖1所示，其斷裂方式為非脆性斷裂。外加應力作用下，裂紋擴展至纖維時，發生偏轉使其所受拉應力降低，延長了擴展路徑，增加了材料的斷裂能。另外，外加剪切應力達到纖維與界面的初始脫粘應力(界面剪切強度)時，纖維發生脫粘。纖維完全脫粘后，位于裂紋尖端的纖維沿界面滑出即纖維拔出，一方面外加應力克服界面摩擦力做功增大了斷裂功；另一方面，導致裂紋尖端應力松弛，延緩裂紋擴展。此外，具有某種特定方向排布的纖維能夠橋聯裂紋，抑制裂紋擴展。綜上所述，纖維增韌陶瓷基復合材料的韌化機制主要為裂紋偏轉以及纖維脫粘、拔出、斷裂和橋接。

圖1 纖維增韌陶瓷基復合材料斷裂微觀力學過程示意圖Fig.1 The micromechanical processes during ceramics matrix composites fracture

2 Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復合材料制備方法

目前，Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復合材料的制備方法主要有泥漿浸漬法(SI)、化學氣相浸漬法(CVI)、先驅體轉化法(PIP)和反應熔滲法(RMI)等。

2.1 泥漿浸漬法(SI)

泥漿浸漬法(SI)操作簡單且對設備要求不高，但浸漬時，陶瓷顆粒難以填充碳纖維預制件內部孔隙，燒結后陶瓷相分布不均勻，致密化程度不高，且制備周期較長。Li等[12]將Zr粉、Si粉、酚醛樹脂溶于乙醇，原位反應制成Cf/ZrC-SiC復合材料。原位反應體積收縮小，利于復合材料致密化。

2.2 化學氣相滲透法(CVI）

化學氣相滲透法(CVI)是指反應氣體在壓力作用下定向輸送至碳纖維預制件周圍并向內部擴散，在碳纖維表面發生反應并原位沉積，生成陶瓷基體。此工藝制備溫度較低，有利于降低高溫對碳纖維的熱損傷且可對復合材料進行成分設計，材料組織均勻。然而，ZrC所對應的難熔金屬Zr的氣相先驅體極為缺乏。現階段，只能通過CVI制得ZrC涂層，對ZrC所對應的難熔金屬Zr的氣相先驅體的研究就顯得尤為重要[13]。

2.3 先驅體轉化法(PIP)

PIP工藝制備溫度較低，對設備要求簡單，能夠制備出形狀復雜的大型構件。但先驅體料漿流動性極大影響浸漬過程，制備浸漬效果好、產率高且廉價的ZrC-SiC先驅體來縮短PIP工藝循環次數、防止纖維熱損傷和晶粒粗化是PIP法制備Cf/ZrC-SiC復合材料的關鍵。

現階段，制備ZrC-SiC陶瓷的先驅體可分為復配型先驅體和單組分型先驅體。對于復配型先驅體，鋯源與硅源的相容性問題是研究關鍵。Li等[14]深入研究了PZC和PCS配比、升溫速率、熱解壓力等對復配型先驅體相分離的影響。Huang等[15]混合PEPSI和PZO在1600 ℃熱解轉化為ZrC-SiC陶瓷。Lucas等[16]采用有機與無機相結合的方法制備出ZrC-SiC復相陶瓷。對于單組分型先驅體，Bouzat等[17]首次運用點擊化學，通過銅催化疊氮-炔環加成反應制備出了多元Si/Zr/C陶瓷。Chen等[18]制備出的ZrNCSi先驅體可在1600 ℃熱解轉化為ZrC-SiC復相陶瓷。Zhang等[19]制備的先驅體在800 ℃惰性氣氛下的陶瓷產率高達77.14%。

Yan等[20]采用PIP工藝制備出氧化環境中具有高溫自愈合行為的Cf/ZrC-SiC復合材料。與交替引入ZrC、SiC基體相比，集中引入SiC基體有利于復合材料致密化。隨著浸漬PCS的次數增多，復合材料開孔率降低，抗彎強度及斷裂韌性增大[21]。最終確定14 cycles PZO+6 cycles PCS并在1550 ℃進行兩次高溫熱處理的工藝參數，制得的Cf/ZrC-SiC復合材料的抗彎強度和斷裂韌性分別為136.0±13.1 MPa、7.3±0.3 MPa · m1/2，其SEM照片如圖2所示[11]。Ma等[22]發現PIP過程中高溫熱處理使得材料熱應力變大，且隨著熱處理溫度升高，力學性能呈下降趨勢。Zhuang等[23]發現合適的預氧化處理使材料能夠在界面上形成具有機械互鎖結構的過渡層，ZrO2-SiO2的“釘扎效應”使SiC涂層的粘結強度和抗熱震性能得到提高，減輕SiC涂層與基底Cf/ZrC-SiC復合材料熱膨脹系數失配。

2.4 反應熔滲法(RMI)

RMI工藝制備周期短、成本低且可實現大尺寸構件近凈成形，具有其他工藝不可比擬的優勢。但1870 ℃下熔滲Zr金屬與沉積碳反應嚴重侵蝕Cf。為控制反應過程，Chang等[24]將Zr粉、Si粉壓制成片作為熔滲劑來減少接觸面積，研究發現，復合材料組織呈現出梯度分布，沿滲透方向，ZrC含量增加，SiC含量減少。

近年來，研究人員發現Si0.87Zr0.13、Zr-8.8Si等合金能有效降低熔滲溫度、減少Cf熱損傷。Wang等[25]在1800 ℃反應熔滲Si0.87Zr0.13合金制備了C/C-SiCZrC復合材料，研究發現基體組成呈梯度變化(如圖3所示)，即從纖維絲束表面到基體內部依次為C、SiC、ZrC，材料表現出假塑性斷裂行為。Wang等[26]以ZrO2粉為造孔劑、反應熔滲ZrSi2合金制得Cf/ZrCSiC復合材料，ZrO2與無定型碳反應生成ZrC及亞微米級多孔結構，孔中殘留的樹脂碳與ZrSi2合金反應促進了ZrC形成和復合材料致密化，制得的Cf/ZrC-SiC復合材料的抗彎強度和斷裂韌性分別為94.89±16.7 MPa、11.0±0.98 MPa · m1/2。

圖2 PIP工藝制備的Cf/ZrC-SiC復合材料表面SEM照片(a)、斷面SEM照片(b)、(c)[11]Fig.2 SEM images of the C/C-SiC-ZrC composites prepared by PIP: surface (a),fracture surfaces(b, c) [11]

圖3 RMI工藝制備的C/C-SiC-ZrC復合材料表面SEM照片(a)、斷面SEM照片(b)(c)以及SEM照片(a)ABCD所對應的EDS分析圖[25].Fig.3 Morphologies of the cross-section (a), fracture surfaces (b, c) andEDS analysis of A-D[25]

孔英杰等[27]研究了熔滲溫度及時間對復合材料性能的影響。研究發現，復合材料的抗彎強度隨反應熔滲溫度的升高、熔滲時間的增長呈現出先升高后降低的趨勢，熔滲溫度從1450 ℃到1550 ℃，材料的抗彎強度提高了70%。Li等[28]混合Zr、Si、C、ZrO2粉末制備了C/C-SiC-ZrC復合材料，研究了不同密度的C/C預制件對復合材料燒蝕性能的影響。研究發現，C/C預制件密度為1.51 g/cm3時，復合材料的質量燒蝕率以及線燒蝕率分別為0.21×10?3g/s和1.44×10?3mm/s。然而，對RMI工藝制備Cf/ZrC-SiC復合材料涉及的浸滲機理、反應機理等研究甚少。加大對反應過程中熔滲金屬與坯體的潤濕問題以及反應機制、反應動力學等問題的研究極其必要。

表1 不同制備方法制得的Cf/ZrC-SiC復合材料性能比較Tab.1 Properties of Cf/ZrC-SiC composites with different preparation methords

2.5 混合法

表1歸納總結了不同制備方法制備的Cf/ZrC-SiC復合材料的性能。單一的制備工藝在制備Cf/ZrCSiC復合材料上有利有弊，通過結合幾種制備工藝，揚長避短，制備出性能好、周期短且成本低的Cf/ZrC-SiC復合材料。

Jiang等[29]結合“PIP+RMI”工藝，首先在1200 ℃惰性氣體保護下裂解PCS制得開口孔隙度為20%、密度為1.35 g/cm3的3D C/C-SiC復合材料，然后在1600 ℃反應熔滲Zr0.912Si0.088合金，制得抗彎強度和彈性模量分別為101.5±8.16 MPa和35.18±9.58 GPa的3D Cf/ZrC-SiC復合材料，其質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.013 g/s和0.022 mm/s。

Zhang等[30]結合“CVI+PIP+RMI”工藝制得3D Cf/ZrC-SiC復合材料，其具體過程為：采用CVI在Cf預制件沉積PyC/SiC，其次浸漬納米ZrC顆粒和酚醛樹脂料漿的預制件在900 ℃裂解制得多孔Cf/ZrC-C復合材料。最后，1850 ℃反應熔滲ZrSi2合金制備出抗彎強度為127 MPa的3D Cf/ZrC-SiC復合材料。沉積熱解碳/SiC改善了材料的機械性能，其質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0034 g/s和0.0021 mm/s。

3 結 語

Cf/ZrC-SiC復合材料具有輕質、高斷裂韌性、耐燒蝕、抗氧化等優點，是能夠在極高溫度和氧化氣氛等極端惡劣條件下使用的特種材料。

PIP法和RMI法是Cf增韌ZrC-SiC超高溫陶瓷基復合材料的主要制備工藝。PIP工藝制備的Cf/ZrCSiC復合材料組織均勻，但致密度較低。RMI工藝能夠快速實現Cf/ZrC-SiC復合材料致密化，但組織不均勻，保護碳纖維不受反應侵蝕是該種方法實現廣泛應用急需克服的困難。結合CVI工藝、PIP工藝和RMI工藝制備組織均勻、致密度高的Cf增韌ZrC-SiC基超高溫陶瓷基復合材料將會是一種比較理想的工藝方法。如何設計纖維編織方式、降低碳纖維熱損傷來制得高強度、高斷裂韌性的Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復合材料仍需進一步研究。另外，如何設計界面相來獲得具有更好燒蝕效果、高可靠性的Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復合材料仍需深入研究。

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