復合分散劑液體磁性磨具的分散機理

李唯東，張 再，李文輝，楊勝強

（太原理工大學機械工程學院；精密加工山西省重點實驗室，山西太原 030024）

水基液體磁性磨具是太原理工大學提出的一種基于磁致相變理論的新型智能精密光整加工磨具，加工YL12圓柱工件外表面時，可得到的最低表面粗糙度值Ra為0.06 μm左右。它主要是由水基載液、微米級磁性顆粒、磨料顆粒和分散劑等組成[1]。非工作狀態下（不施加外部磁場），磨具為穩定的懸浮體系；工作狀態時，工件浸沒在磨具中，此時施加外部磁場，由于磨具本身具有磁流變性，其黏度迅速增大，表觀為變“硬”，磨料顆粒被緊壓在工件表面，通過改變外加磁場的強度，可以間接控制與工件表面緊密接觸的磨料顆粒對被加工工件的壓力，此時對工件和磨料顆粒施加相對運動，可以實現磨具對工件的精密表面光整加工。

在水基液體磁性磨具中，由于固相顆粒的比表面積大，容易發生團聚，進而引起沉降現象，導致水基液體磁性磨具的物理、化學性質的改變，因此影響磁流變過程，降低對零件表面光整加工的能力。液體磁性磨具中固相顆粒保持分散、懸浮狀態、不發生沉降的性質稱為磨具的穩定性，所以穩定性是評價液體磁性磨具品質優劣的一個重要指標，用來衡量磨具中固相顆粒發生團聚和產生沉降的難易程度。

為了解決水基液體磁性磨具固相顆粒易沉降問題，目前是通過選用單一分散劑來提高固相顆粒的分散，即抗團聚能力，進而調高穩定性。然而在研究過程中發現，當按照一定的比例，將2種或幾種分散劑復合使用時，得到的穩定性指標優于使用單一的分散劑[2]。復合分散劑在其他領域已有研究，劉運飛等[3]用聚丙烯酸鈉和六偏磷酸鈉（SHMP）等4種分散劑復配制備出了一種陶瓷分散劑，提高了陶瓷漿料的分散性和穩定性。陳飛等[4]研究了十二烷基苯磺酸鈉和油酸2種表面活性劑含量對以甲基硅油作基液的磁流變液的最優復配關系。本文中采用SHMP與聚丙烯酸（PAA）為復合分散劑，研究其在水基液體磁性磨具中的分散機理[5]及其用量比例。

1 復合分散劑的確定及其分散機理

在李坤[6]的單一分散劑的實驗基礎上，優選出了兩種單一使用時分散效果較好的分散劑：即PAA與SHMP。

PAA是一種長鏈結構的高分子化合物，分子鏈中的羧基（—COOH）能與固相顆粒表面少量的羥基（—OH）發生化學反應，生成化學鍵，此外，PAA分子還能以氫鍵的方式作用于固相顆粒表面。其分散作用機理如圖1所示，PAA分子以化學鍵和氫鍵的方式吸附于固相顆粒表面，形成一端“釘扎”在固相顆粒表面、另一端散布在溶劑中的吸附模型[7-8]。在堿性溶液中，吸附于固相顆粒表面的PAA分子會形成一層水化膜，當固相顆粒靠近時會產生一定的阻力，最主要的作用是其長鏈吸附在固相顆粒表面后形成的橋連，形成空間網狀結構，阻礙固相顆粒的運動，進而提高磨具的穩定性。

圖1 PAA的分散作用機理圖Fig.1 Action mechanism of PAA

SHMP是一種分子結構為環狀的無機離子型表面活性劑，它的羧酸根離子是環形二維面形分布。其分散作用如圖2所示。在堿性溶液中電離后，在靜電吸附作用下，吸附于固相顆粒表面，改善了固相顆粒表面的帶電性，使其表面負電荷性增強，降低固相粒子的表面能，使固相顆粒間的靜電排斥作用增強，達到分散穩定的作用[9-10]。

圖2 六偏磷酸鈉的分散作用機理圖Fig.2 Action mechanism of SHMP

在水基液體磁性磨具懸浮體系中，固相顆粒在豎直方向上主要受到顆粒本身的重力、浮力和流體阻力三者的作用，其受力模型如圖3所示，圖中F1為顆粒本身重力，F2為顆粒所受的浮力，F3為顆粒所受的流體阻力。

圖3 懸浮體顆粒在基液中的受力模型Fig.3 Mechanical model of suspension particles in liquid

依據膠體與表面化學理論[11]，懸浮體系中固相顆粒穩定性的高低取決于固相顆粒間引力和斥力的相互作用。當顆粒間的引力大于斥力時，顆粒相互靠攏，發生凝聚，形成二次顆粒，導致沉降現象的加劇；當顆粒間的引力小于斥力時，顆粒均勻分散。液體磁性磨具中促使顆粒凝聚的主要引力因素為范德華引力和固相顆粒的界面自由能，而促使顆粒分散的斥力因素有靜電斥力、溶劑化力和空間位阻等[12]。靜電穩定協同空間位阻效應可獲得更佳的分散穩定效果。

圖4 復合分散劑的分散機理Fig.4 Action mechanism of compound dispersant

SHMP與PAA之間的協同作用通過以下途徑來改變顆粒間的引力和斥力，進而提高水基液體磁性磨具的穩定性。模型如圖4所示，其中SHMP的羧酸根離子是環形二維面形分布，羧酸根離子對鐵粉的吸附能力很強，在堿性溶液中，電離后的會帶負電荷，形成靜電斥力作用，防止粒子間的團聚；PAA的長鏈在鐵粉粒子間形成空間堆疊，當PAA的量足夠時，會形成橋鏈，穩固了空間位阻作用；兩者同時起到靜電穩定和空間位阻的作用，PAA彌補了SHMP的空間位阻作用差的弱點，SHMP的加入，增強了PAA的靜電斥力作用；另外納米二氧化硅作為填充劑，會均勻分散在溶劑中，浮在固相顆粒的表面，產生靜電斥力，阻止固相顆粒的二次凝聚作用，降低固相顆粒下降速度[13]，從而提高了水基液體磁性磨具的穩定性。

2 復合分散劑的用量比例對分散性的影響

通過圖3也可知，只有當復合分散劑及納米二氧化硅的用量比例合適時才能發揮最佳分散效果。圖5為PAA比例小，SHMP比例大的分散機理圖。

圖5PAA比例小、SHMP比例大的分散機理Fig.5 Proportion of PAA is small and proportion of SHMP is large

如圖所示，當PAA用量比例小、SHMP用量比例大時，吸附在固相顆粒表面的SHMP分子的量較多，但在SHMP的分子長鏈中，會帶有大量的因水解作用而形成的基團，改變固相分子表面的電荷密度，造成2個顆粒間的斥力增強，當斥力大于顆粒間的引力時，會造成顆粒之間雙電層的擠壓[14]，同時少量的PAA分子會因為吸附量的不足，可能會出現極端情況，造成PAA的分子長鏈同時吸附在2個顆粒上面，造成顆粒難以再分散，造成顆粒的沉降。

圖6為PAA比例大、SHMP比例小的分散機理圖。如圖所示，當PAA用量比例大、SHMP用量比例小時，吸附在固體顆粒表面的PAA分子達到飽和狀態，大量未被吸附的聚丙烯酸分子存于固相顆粒間隙中，當2個固相顆粒表面相互靠近時,PAA分子被擠出2個顆粒表面的區域，導致該區域聚合物的濃度遠小于區域外的濃度而產生滲透壓[15]，另外過量的PAA使溶液中反離子的濃度增大，顆粒表面的雙電層被壓縮，靜電斥力減小，又由于PAA分子長鏈之間的疊加，造成分子鏈間的相互纏繞，使得固體顆粒沉降。

圖6PAA比例大SHMP比例小的分散機理Fig.6 Proportion of PAA is large and proportion of SHMP is small

當PAA與SHMP的比例合適時，固相顆粒間的分子斥力稍微大于分子間引力時，既能起到分散的作用，又不至于使的磨具的黏度上升。

3 復合分散劑用量比例實驗

3.1 設計

本文中通過極端頂點格子法[16]，將固相粒子沉降率和液體磁性磨具在零磁場下的黏度作為實驗目標，設計了液體磁性磨具配方實驗，目的在于通過實驗的方法確定符合2個要求的復合分散劑的最佳配比比例：1）要求固相粒子的沉降率低；2）要求磨具的零磁場黏度不能過大，保持較好的流動性。

在現有的文獻研究中，尚無公認的評價懸浮液的穩定性，因其長期靜置后，磨具中的液相與固相發生明顯分層現象，直觀地觀測其上層清液隨時間變化的高度百分比是最簡單有效的表征其穩定性的方法，在許多文獻中皆有提到[17-18]。測試方法如下：將配置好的100 mL液體磁性磨具置于250 mL量筒中，間隔一段時間測量其清液層的高度變化。

式中：a為清液層的高度，mL；b為磨具總體積，mL。

利用日本AND公司的SV-10黏度計測試水基液體磁性磨具的零場黏度。

表1為液體磁性磨具配方實驗設計表，由分散機理可知，納米二氧化硅作為填充劑，其使用量會影響磨具的黏度，所以其使用量也要通過配方實驗加以確定。

實驗所選取的試劑如表2所示

3.2 結果與分析

圖7為測得10組實驗中磨具的沉降率曲線圖，圖8為測得10組實驗中磨具的零場黏度。從圖7的1和9組數據來看，當納米二氧化硅的使用量相同時，不論是SHMP使用量過多，還是PAA的使用量過多，沉降率均較大，與本文分析結果相同。

表1 液體磁性磨具配方實驗設計Tab.1 Formula design of fluid magnetic abrasive g

表2 液體磁性磨具成分Tab.2 Components of fluid magnetic abrasives

由圖7可知，較小的沉降率指標出現在3、6、7、10組實驗中，結合圖8中的這4組實驗的零場黏度，使用極端頂點格子配方實驗法對數據優化，得到SHMP、PAA與納米二氧化硅最佳的配方比例大致為0.19∶0.40∶0.41。

圖7 配方設計實驗的沉降率Fig.7 Sedimentation rate of formula design experiment

圖8 配方設計實驗的零場黏度Fig.8 Off-state viscosity of formula design experiment

4 復合分散劑對穩定性的影響對比實驗

配制4種液體磁性磨具，分別單一使用SHMP、單一使用PAA、復合使用SHMP和PAA（比例為0.19∶0.40）以及不使用分散劑。完成后觀察液體磁性磨具中固相粒子的隨時間變化的沉降體積，結果如圖9所示。復合分散劑磨具沉降體積比單一的使用PAA提高了50%，比單一的使用SHMP提高了12.5%。表明SHMP與PAA之間存在協同作用，復合使用時，能夠顯著提高水基液體磁性磨具的穩定性。

圖9 單一分散劑與復合分散劑磨具沉降對比Fig.9 Comparison of sedimentation volume of single dispersant and compound dispersant

5 結論

1）SHMP、PAA和納米二氧化硅的共同作用提高了水基液體磁性磨具的穩定性。

2）SHMP與PAA的協同作用機理是其與PAA同時吸附于固相粒子表面，PAA的長鏈堆疊彌補了SHMP對固相粒子空間位阻作用差的弱點，SHMP的羧酸根離子電離后的帶電性增強了固相粒子間的靜電斥力作用。

3）SHMP與 PAA的用量比例在 0.19∶0.40時，能取得最好的穩定效果。當SHMP過多時，部分未吸附的SHMP分子會形成網絡結構，增加磨具的黏度；當PAA過多時，會造成固相顆粒間的相互擠壓，分子鏈間的相互纏繞，使得固相顆粒容易沉降。

參考文獻（References）：

[1]孫桓五.液體磁性磨具光整加工技術研究[D].太原:太原理工大學，2008.

[2]MULLIKEN R S.Electronic populationanalysis on LCAO-MO molecular wave functions：I[J].Chemical Physical，1955，23（10）：1833-1840.

[3]劉運飛.建筑陶瓷用復合分散劑的制備與性能研究[D].天津：天津大學，2012.

[4]陳飛.磁流變液制備及動力傳動技術研究[D].徐州：中國礦業大學，2013.

[5]李俊，陳穎，莫松平，等.PVP和SDS混合分散劑對水基TiO2懸浮液分散穩定性的影響[J].功能材料，2014，45（21）：0-0.

[6]李坤，液體磁性磨具的改性研究[D].太原：太原理工大學，2009.

[7]周欽，孫桓五，張云飛，等.聚丙烯酸改良液體磁性磨具穩定性實驗研究[J].磁性材料及器件，2014，（2）:58-62.

[8]王少洪，牛廠磊，侯朝霞，等.堇青石粉體流延成形工藝中聚丙烯酸鈉的分散機理研究[J].沈陽大學學報（自然科學版），2012，24（1）:1-4.

[9]LU Y P，ZHANG M Q， FENG Q M.Effectofsodium hexametaphosphate on separation of serpentine from pyrite[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（1）:208-213.

[10]徐東方，朱書全，曹國強，等.煤泥浮選過程中六偏磷酸鈉對蒙脫石分散行為影響[J].煤炭學報，2016，41（s1）:192-198.

[11]沈鐘，趙振國，康萬利.膠體與表面化學[M].北京:化學工業出版社，2012.

[12]張宏.液體磁性磨具基液改性實驗分析[J].太原理工大學學報，2011，42（5）:483-486.

[13]李坤，楊勝強，李維東，等.納米二氧化硅對液體磁性磨具穩定性改良的研究[J].機械管理開發，2009，24（5）:14-15.

[14]宋玲利，張仁元，毛凌波.納米鋁粉顆粒分散穩定性的研究[J].中國粉體技術，2011，17（2）:53-56.

[15]HORN R G.Surface forces and their action in ceramic materials[J].J Am Ceram Soc，1990，72（5）:1117-1135.

[16]高中濱.混料均勻試驗設計方法研究 [D].廣州：華南理工大學，2011.

[17]熊晨熙.磁流變液沉降穩定性改進方法的研究[D].重慶：重慶大學，2011.

[18]侯鵬.磁流變液穩定性的評價研究[D].武漢：武漢理工大學，2008.