氧化石墨的制備及應用

朱碧馨，毋 偉

（北京化工大學教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

氧化石墨是在石墨表面或層間插入大量羰基、羥基、羧基、環氧基等含氧官能團而形成的含有共價鍵的石墨層間化合物，其結構如圖1所示。

圖1 氧化石墨的結構模型Fig.1 Structural model of graphite oxide

氧化石墨的組成與氧化程度有關。同時由于各種極性官能團的引入，因此也賦予了氧化石墨一系列新的特性[1]。氧化石墨具有很多優異的性能，例如：其層面的熱導率和電導率比片層軸向之間的大的多；比表面積比石墨更大，化學活性也比石墨強得多；表面性能體現出親水性，能與水性物質較好地融合；適宜使用的溫度范圍很廣，尤其是當外加壓力和溫度發生交變時，其密封性能不易失效[2-4]。除此之外，較大的層間距使其容易與高分子化合物復合[5]；作為化學還原法制備石墨烯的中間產物，也使它的用途更廣泛。

本文中綜述了國內外石墨氧化技術的發展，包括制備方法、氧化原理及產品性能，分類總結了氧化石墨（或氧化石墨烯，GO）在不同領域內的應用，對其產業化生產技術進行了展望，以促進氧化石墨、氧化石墨烯和石墨烯的進一步研究與發展。

2 氧化石墨的制備

目前國內外關于氧化石墨的制備方法主要分2類，即化學氧化法和電化學氧化法。化學氧化法即采用強氧化劑對石墨進行處理，其主要優點為反應過程易控制，操作方便，選擇性高；缺點為大多數氧化劑價格昂貴，對環境存在污染。電化學氧化法主要是通過電極材料的作用產生超氧自由基（·O2）、羥基自由基（·OH）等活性基團[6]來氧化石墨。該過程發生在水中，且不需另加催化劑，避免了二次污染，能耗雖高，但可控性強，條件溫和。

2.1 化學氧化法

2.1.1 Brodie法

1859年Brodie[7]首次制備了氧化石墨。過程如下：將石墨與3倍量的氯酸鉀混合，加入足量發煙硝酸浸沒后，60℃水浴加熱反應3 d，加水洗滌并干燥，重復氧化步驟4次左右，即可得到氧化石墨。

反應過程中KClO3與HNO3作用形成活性氧化劑ClO2，石墨先被HNO3氧化，接著又被ClO2進一步氧化成氧化石墨，ClO2則被還原為Cl2。

由于氧化劑ClO2化學性質不穩定且有毒，反應過程危險性較大，而且反應需要多次重復才能達到一定的氧化程度，因此該法反應時間長，操作復雜。優點是石墨氧化程度可通過氧化時間進行控制，合成的氧化石墨結構比較規整，晶體雖然很薄，但片層尺寸較大。

2.1.2 Staudenmaier法

Staudenmaier[8]在發煙硝酸中添加了濃硫酸作為混酸體系，仍采用氯酸鉀作為氧化劑對石墨進行了氧化。方法如下：將濃硫酸與濃硝酸以體積比3:1混合，加入石墨攪拌均勻，緩慢加入氯酸鉀，在冰水浴中反應4 d。反應完成后加入大量去離子水室溫下靜置，沉淀即為氧化石墨。

反應過程中，濃酸與氯酸鉀反應生成的ClO2氣體仍是主要的氧化劑，其在石墨的碳基底上將石墨碳氧化為羥基和環氧基，在邊緣位置氧化為羰基和羧基。這一過程完成后，加入大量水時，水分子可插入氧化石墨的片層間，氧化石墨會發生進一步擴張，形成蓬松的物質。

該法優點為混酸的氧化性比發煙硝酸更強，也可通過控制反應時間來控制產物的氧化程度，但對反應溫度的要求高，需維持在0℃進行，此外反應周期仍較長。另外此過程產生的有毒氣體Cl2較多，產物的洗滌需大量的水，對環境造成了污染。

2.1.3 Hummers法及其改良

Hummers等[9]采用濃硫酸體系對石墨進行了氧化，主要通過程序升溫的方式來進行。過程如下：將石墨、硝酸鈉和濃硫酸在冰水浴中混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀，在35℃水浴中反應30 min，可觀察到混合物變成棕灰色黏稠物。隨后加入去離子水，在98℃油浴中反應15 min，再次觀察到體系變為褐色。反應結束后，加入去離子水和雙氧水至混合物變金黃色，洗滌干燥即可得氧化石墨。

反應原理[10]描述如下：低溫階段主要是石墨邊緣的氧化和的插層，打開了石墨的碳層結構；中溫階段石墨片層中心繼續被KMnO4氧化，氧原子和碳原子以共價鍵結合，石墨的六元環被破壞；高溫階段，加入的大量水與濃硫酸混合，水分子和水中的OH-插入石墨的層間，脫去含硫基團。

Hummers法的優點是用高錳酸鉀代替氯酸鉀作為氧化劑，提高了石墨的氧化程度，并且減少了有毒氣體的產生[11]。另外由于該法反應時間短，工藝簡單，因此目前應用比較廣泛，產品的氧化程度可由顏色區分，氧化程度較高時是金黃色，氧化程度較低時顏色介于綠色和黑色之間。該法的缺點是制備過程產生了不溶于水的錳殘余物而難以提純，因此限制了其在電子設備領域的應用。

2.1.4 其他方法

Chandra等[12]使用重鉻酸鉀作為氧化劑對石墨進行了氧化，先在冰水浴中反應4 h后再室溫下反應5 d，會看到體系由初始的橙紅色轉變為深黃色，又變為深綠色。室溫反應完成后升溫至98℃，緩慢加入稀硫酸反應3 h，最后降至室溫下再反應2 h即可制得氧化石墨。將氧化劑用重鉻酸鉀替代后，其可作為反應過程中的指示劑，便于觀察反應進行的程度；氧化過程中生成的CrO3可溶于水，制得的產品易提純；且紫外分析結果表明氧化石墨中的共軛雙鍵結構完整，優于高錳酸鉀氧化的產品。但該法持續時間長，反應過程中需注意控溫。

Marcano等[13]在Hummers法的基礎上，使用濃硫酸和磷酸的混酸體系進行了氧化反應，將反應物加熱至50℃反應12 h，反應完成后冷卻至室溫，加入冰水和雙氧水，洗滌干燥即可制得氧化石墨。該法的氧化劑用量較大，優點是體系的溫度變化不大，而且磷酸的存在使得在石墨基底上，2個鄰位二醇與磷酸之間形成了五元環狀的磷酸酯基，因此基底平面破壞更小，形成的氧化石墨結構更規整；環氧基含量明顯提高，產品含69%被氧化的碳，高于Hummers法所制（含質量分數61%被氧化的碳）。

Lavin-Lopez等[14]在Marcano法的基礎上將反應時間縮短至3 h，只用高錳酸鉀作氧化劑進行反應，結果表明，縮短反應時間后氧化石墨的缺陷增大，由于缺少了高溫階段層間雜質基團的解離；因此氧化石墨產品中含硫量較高，但產品的比表面積較大（28 m2/g），熱穩定性良好，氧化程度很高（氧元素與碳元素的質量比為1.35），且氧化方法不影響石墨的結晶域，并大大縮短了反應時間，減少了能量消耗，其形貌如圖2所示。

圖2 Lopez所制備典型的氧化石墨SEM圖像Fig.2 Representative SEM image corresponding graphite oxide synthesized by Lopez

2.2 電化學氧化法

由于電化學法方法簡單，處理時間短，操作簡便易控制[15]，規模易擴大，不使用危險化學試劑，無需大量的清洗步驟，因此大大簡化了石墨的氧化技術，是一種具有發展前途的綠色工藝。

2.2.1 水溶液電解質

Liu等[16]在硫酸、磷酸等酸性電解液中，以石墨棒為陰、陽極，采用交替電流的方法，同時對兩電極進行了電化學氧化，反應過程如圖3所示。

其所制備的氧化石墨橫向尺寸為1～5 μm，厚度為3～6 nm，缺陷較小（ID/IG=0.71），可作為無金屬催化劑用于氧化還原反應，在堿性溶液中表現出了優異的電催化活性以及毒性耐受性。反應過程如下：起始加+1 V的電壓3～5 min，潤濕電極表面，便于陽極附近電荷的積累及離子插層。后調電壓至+7 V，持續5～8 min，這一階段作為陽極的石墨片將被氧化。隨后將電極調換，原陰極石墨片即發生氧化。反應幾分鐘后即可觀察到電解液顏色由透明變為黑色。通過這種交替的偏壓可使兩邊的電極均被氧化，提高了電極利用率。

Parvez等[17]在電解液為無機鹽水溶液，陽極為石墨片電極，陰極為鉑電極的體系中，選取（NH4）2SO4、Na2SO4和K2SO4等pH值為中性的鹽作為電解質，采用+10 V的直流電源進行了電化學反應，電解過程石墨片電極變化如圖4所示。

圖3 水溶液電解質反應Fig.3 Reaction in aqueous electrolyte

3～5 min即可制備得到氧化程度較低（氧碳元素質量比為17.2）、片層尺寸較大（平均尺寸18.7 μm）、層數較少的氧化石墨，其產率高，產品具有顯著的空穴遷移率，導電性高，以此制備的超級電容器性能良好。其電化學氧化剝離機理描述如下：首先，利用電極上產生的偏壓在陰極還原水，產生強親核試劑OH-，使其進攻石墨的邊緣位置，導致石墨邊緣的去極化及膨脹，使水分子和插層進去；其電解會產生SO2、O2等氣體，這些氣體進一步將石墨片層間距擴大，從而導致了石墨的氧化及剝離。

Ambrosi等[18]分別在 H2SO4、Na2SO4和 LiClO4電解質溶液中，以陽極為石墨片電極，陰極為鉑電極的體系中對石墨進行了氧化和剝離。結果表明，所得產品氧碳元素質量比為4、片層尺寸為3～10 μm，平均厚度為2.8 nm，ID/IG=1，在H2SO4電解液中制備的產品具有最快的異構電子轉移速率，Na2SO4電解液中制備的產品比電容最高，是制備超級電容器最好的材料，而LiClO4電解液中制備的產品含氧量最高，表明電化學法可作為制備氧化石墨的一種有效的方法以取代目前較危險的化學方法。

圖4 （NH4）2SO4電解液中不同電解時間得到石墨電極SEM圖像Fig.4 SEM images of graphite foil in aqueous （NH4）2SO4electrolyte solution for different electrolysis time

Yu等[19]采用石墨粉末為原料，電解液選擇H2SO4和飽和的Na2SO4，陽極為特制的涂覆鈦的混合金屬氧化物（MMO），陰極為鉑電極，進行了電化學氧化過程，實驗裝置如圖5所示。

圖5 機械輔助的電化學反應示意圖Fig.5 Schematic drawing of mechanically assisted electrochemical reaction setup

對工作電極加0.6 A直流電源24 h后完成電化學反應過程，制備得到的氧化石墨片層大小約為1～10 μm，平均厚度為 1.5 nm，層間距為 0.875 nm，含氧官能團中羧基較少，在有機溶劑中穩定性好，熱還原條件溫和，還原后導電率高，可用于熱敏性納米導電材料，電解液亦可重復使用。其反應原理描述如下：陽極在與金屬接觸的石墨上產生了電壓，促進了的插層，同時陽極附近水的電解產生了O2或O3，而O3分解的羥基自由基在石墨的邊緣位置首先氧化產生了含氧官能團，打開石墨的邊界層后又進一步促進了與水分子的插層，使石墨基板開始氧化。連續的攪拌使石墨片不斷與MMO鈦網接觸，從而可以不斷氧化和剝離。

2.2.2 離子液體電解質

離子液體固有的電導率、難揮發性及低蒸汽壓，使其在納米粒子的合成中具有廣泛用途。Singh等[20]采用三電極體系，工作電極為石墨棒，參比電極和輔助電極均為Pt，在離子液體——三乙基磺雙（三氟甲基磺酰）亞胺中進行了石墨的電化學氧化過程，反應過程如圖6所示。

圖6 三電極體系的電化學反應示意圖Fig.6 Schematic illustration of electrochemical reaction for three electrode

具體操作過程為：首先加0 V的靜電電位120 s潤濕電極，使離子液體溫和地插入石墨棒的晶界中，然后加+8 V的電壓保持600 s即可制得氧化石墨，產品缺陷較小（ID/IG=0.75），可用于制備實時無標記的表面等離子共振光學檢測器感應生物毒劑，其結構如圖7所示。

圖7 離子液體電解質中電解反應SEM圖像Fig 7 SEM images of graphite and graphite oxide in ionic liquid

Najafabadi等[21]使用石墨棒為陽極，Pt為陰極，在7 V的電壓下，采用離子液體和乙腈體積比為1∶50的電解液進行了電解反應，選取4種離子液體——EMII BF4、EMIM BTA、N1114 BTA、BMPyrr BTA 進行了平行實驗，實驗結果表明：反應速度最快的BMPyrr BTA電解液中，4 h內即有86%的石墨完成了氧化和剝離過程。BTA具有強氧化性，其在反應過程中發揮的作用類似于與傳統的水溶液電解質相比，離子液體作電解液時可重復使用，反應效率也更高。

3 氧化石墨（烯）的應用

3.1 模板材料

氧化石墨經過剝離可制備得到GO。由于結構上存在大量的活性位點，因此可用作模板制備復合材料，增大基體材料的比表面積，增強熱穩定性，提高機械性能。

Shul等[22]將氧化石墨與二氧化鈦復合，增大了二氧化鈦的比表面積，將其吸收光譜擴展至可見光和紅外光區域，在光催化反應中大大提高了催化效率。姚成立等[23]發現GO結構上羧基官能團可與金屬離子（如Ca2+）配位成為晶體的成核位點，因此GO常被用作特殊模板來誘導碳酸鈣（CaCO3）、羥基磷灰石（HA）等無機物的礦化合成以及貝殼狀無機-有機雜化材料的仿生合成，為制備特殊功能的有機（無機）功能材料提供方向和基礎。楊建國等[24]將十六烷基三甲基溴化銨通過離子交換的方式插入氧化石墨，制備得到聚苯乙烯-氧化石墨納米復合材料。熱重分析發現，其熱穩定性明顯優于聚苯乙烯（PS）和普通石墨粉復合的PS材料。Han等[25]通過將氧化石墨和微晶纖維素的堿性水溶液澆鑄在玻璃板上，制備得到了厚度約0.8 mm的復合膜。檢測結果表明，復合膜中纖維素和氧化石墨混合均勻，熱穩定性和機械性能明顯優于純纖維素。

3.2 廢水處理

氧化石墨和氧化石墨烯基復合材料對廢水中的有機污染物，放射性核素和金屬離子具有強吸附力。

Travlou等[26]制備了一種氧化石墨-殼聚糖復合材料用于去除活性黑5染料。研究表明，殼聚糖可以大量組裝在GO層的表面，并在吸附過程中有效提高吸附面積。Wu等[27]制備了鋁基-氧化石墨復合材料，該材料孔隙體積和比表面積均很大，對甲基橙的吸附量達400 mg/g，是一種有發展前途的吸附性材料。Wang等[28]從靜態法、表面絡合模型、光譜分析和理論計算等4個方面討論了氧化石墨烯和石墨烯基納米材料對廢水中放射性核素的作用機理。研究發現，在pH值較大的情況下，放射性核素在GO表面上負載量增大，形成復合物沉淀。將納米鐵負載在GO表面上，該納米顆粒可將表面吸附的放射性核素從高價態降為低價態，這對于在自然環境中固定 U（VI）、Tc（VII）或其他種類的高價放射性核素是至關重要的。Romanchuk等[29]研究了在污水（包括酸性污水，pH<2）中GO對錒系元素的吸附機理及吸附動力學。隨著GO片的納米顆粒聚集，陽離子與GO發生凝聚，由此可以除去。研究發現，在從模擬核廢料中去除超鈾元素時GO比常規的吸附劑如膨潤土和活性炭更有效。

3.3 脫鹽作用

淡水稀缺已經升級為全球性問題，而充分確保淡水可用的有效技術之一是脫鹽。GO具有的親水性以及能提供大量功能反應位點在脫鹽應用中已經取得了一定的進展。良好的機械性能和易于制備的特點，也使其易于工業化。

Nicola等[30]對脫鹽過程進行了分子動態模擬，發現GO膜可100%隔絕鹽分，且具有優異的水滲透性。雖然GO膜厚度薄（約10 nm），但是其滲透力可媲美雙倍的反滲透膜技術。Feng等[31]使用1，4-苯二異氰酸酯（PDI）作為交聯劑制備了GO分散液，并采用真空抽濾的方法，在PDI改性的α-Al2O3管上制備了微米厚度的GO框架膜。采用三維結構的膜，可以降低傳質阻力，顯著提高水通量。Tan等[32]為解決GO脫鹽過程中的電負性和易溶脹問題，開發了一種新的電滲析系統，通過添加截留介質來解決傳統電滲析系統的膜污染，實現了高效脫鹽。其設計的系統更適用于GO分散體脫鹽，截留帶電粒子以保證陰離子交換膜的連續工作，為GO的大規模使用和帶電膠體分散體的脫鹽提供了重要的技術依據。除了脫鹽作用外，GO膜還可被用于分離丁醇-水體系。Chen等[33]采用熱處理法制備了GO膜，研究結果表明，GO膜的分離效率高，膜的重復使用性強，是通過PV工藝進行丁醇脫水的有效分離材料。

3.4 生物材料

GO表面各種官能團使其易與生物分子直接相互作用，從而進行化學修飾，是一種應用前景廣闊的生物醫用材料。

Lu等[34]首次研究了GO對DNA和蛋白質的選擇性檢測，研究發現：GO和染料標記的DNA作用可導致染料熒光消失。而當有目標DNA存在時，GO將釋放DNA，恢復染料的熒光。與碳納米管相比，在生物傳感器中，GO生產規模大、成本低、靈敏性強，應用潛力更大。另外，石墨材料對細菌具有強烈的細胞毒性。為了更好地了解其抗菌機制，Liu等[35]比較了4種類型的材料（石墨（Gt）、氧化石墨（GtO）、氧化石墨烯和還原型氧化石墨烯（rGO））對大腸桿菌的抗菌活性。研究表明，抗菌作用是由膜和氧化應激引起的。抗菌機制分3步，細胞在石墨材料上的沉積，細胞與材料接觸引起膜應力，隨后無超氧化物陰離子參與的氧化。結果表明，在相同濃度和環境下，GO抗菌活性最高。Andrea等[36]在堿性環境中通過芳族取代將3-十五氟庚基，5-全氟苯基-1，2，4-惡二唑（FOX）分子附著在 GO上，復合物納米片（GOF）可作為氧氣儲存器，結果顯示，在生理條件下，GO和FOX的協同作用可增強氧氣吸收和釋放能力，用于血管化組織再生期間的細胞氧合作用，此外，GOF還顯示出了超高的細胞相容性。

3.5 電池材料

氧化石墨的導電性與其含氧官能團和層間距有關。Mohammad等[37]研究發現，在含氧官能團中，當羧基官能團增多時，氧化石墨層間距增大，活化能降低，電導率增加。基于此，可以通過改變氧化石墨或其他層狀材料的層間距來調節其導電性。

Li等[38]成功制備了石墨/氧化石墨復合電極用于釩氧化還原液流電池。研究表明，當石墨電極中加入質量分數為3%氧化石墨時，由于氧化石墨比表面積更大以及其結構上存在大量含氧官能團，因此電極的電化學性能得到顯著提高，復合電極上的氧化還原電流峰值增加了2倍，氧化還原對的電荷轉移電阻也大大降低。Xu等[39]通過溶劑熱法合成了納米結構的MoO2-氧化石墨復合材料。XRD和TEM分析表明，隨著氧化石墨含量的增加，在復合材料中，Mo的存在形式由MoO3棒變為MoO2納米棒，進一步轉化為MoO2納米顆粒，均勻分布在氧化石墨表面。MoO2和氧化石墨之間的協同反應，使得合材料的可逆容量、放電容量和循環性能皆有所提高，添加質量分數為10%的氧化石墨后的復合物在100 mA/g的電流密度和800 mA/g的電流密度下循環30次后，其可逆容量仍可達720、560 mA·h/g。Bi等[40]合成了一種新型的氧化石墨烯（GO），其中主要含氧基團是羥基，含氧質量分數為46.85%，遠高于Hummers法制備的GO（質量分數為27.97%），氧元素增加會大大改善電化學贗電容，因此在脈沖激光器件中使用時穩定性良好，光學轉換效率可達11.3%，可作為潛在的光電子材料開發使用。

4 結論與展望

在制備方面，氧化石墨烯進行還原處理可得到石墨烯，石墨烯作為單層碳原子構成的二維納米材料，具有良好的導電、導熱和力學性能，其優異的性能決定了石墨烯在能源、化學等諸多領域有著廣闊的應用前景。作為制備石墨烯的第一步反應，氧化石墨的合成技術能否產業化生產以及產品純度對石墨烯等材料的廣泛應用起著決定性作用，除此之外，制備成本低廉，過程無污染，產品易凈化處理也是其主要的發展方向。

在應用方面，由于氧化石墨、氧化石墨烯和石墨烯在復合材料領域的快速發展，因此其應用范圍也隨之變廣。對于不同的目標產物，有針對性地設計功能化的復合材料，從而實現對目標物的高效作用，將使得石墨產品在復合材料領域具有更為廣闊的發展空間。

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